過氧化氫體系化學(xué)退鎳液的正交試驗(yàn)優(yōu)化

麥汝鋒，林浩揚(yáng)，崔紅兵，杜軍，劉俊，潘湛昌, *

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞康源電子有限公司，廣東 東莞 523932）

早期PCB(印制線路板)行業(yè)使用的退鎳劑中由于含有劇毒氰化物，在一些國(guó)家已經(jīng)被限制使用。而傳統(tǒng)上，國(guó)內(nèi)外使用的退鎳劑是以濃硝酸為主要成分的混合溶液，其退除效率較高，但在退除鎳層過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)會(huì)釋放大量的有毒氣體 NO2，危害人體健康，因此被逐漸淘汰[1]。目前國(guó)內(nèi)外普遍使用的是以間硝基苯磺酸鈉(防染鹽 S)為氧化劑加配位劑的體系[2]，該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)后的廢水呈黃色，常規(guī)處理后的出水色度高，很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放?，F(xiàn)階段研究的退鎳劑多為有機(jī)物成分，操作不當(dāng)會(huì)對(duì)人造成危害。隨著工藝的改進(jìn)和技術(shù)的發(fā)展，各行各業(yè)都在尋求新的環(huán)境友好型退鎳劑[3-4]。

本文以雙面鍍鎳的銅板作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，在酸性條件下，以過氧化氫為氧化劑，通過正交試驗(yàn)，探究過氧化氫穩(wěn)定劑(由硅酸鈉和氯化鎂按質(zhì)量比為1∶1組成)、配位劑(檸檬酸鈉)、緩蝕劑(六次甲基四胺)等添加劑對(duì)鎳層退除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器試劑

OST-TX8R型金相顯微鏡(蘇州鷗斯特光學(xué)儀器有限公司)、EL204型電子天平(梅特勒?托利多儀器上海有限公司)、HWS28型電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科技有限公司)。30%過氧化氫、濃硫酸、硅酸鈉、氯化鎂、檸檬酸鈉、六次甲基四胺和丙酮均為市售分析純，鍍有鎳層的銅板和蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鍍鎳銅板(50 mm × 30 mm)放入丙酮溶液中，洗滌以除去其表面的油脂和污漬，然后用蒸餾水清洗，干燥后稱其質(zhì)量，記為m1。在一定溫度下，將鍍鎳銅板置于退鎳液中處理10 min，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后稱重，記為m2。根據(jù)式(1)計(jì)算退鎳速率[5]。

其中，v為退鎳速率(單位：μm/min)，t為退鎳時(shí)間(10 min)，ρ為鍍鎳銅板的密度(8.902 g/cm3)，L為鍍鎳銅板的長(zhǎng)度(單位：mm)，W為鍍鎳銅板的寬度(單位：mm)，106是長(zhǎng)度單位換算所引入的常數(shù)。

在55 °C和pH為4的條件下，利用正交試驗(yàn)來考察溶液中各種添加劑的含量對(duì)退鎳速率的影響。如表1所示，因素有4個(gè)，每個(gè)因素設(shè)計(jì)4個(gè)水平，故使用L16(45)正交表，其中一列為空，作為誤差分析。

表1 正交試驗(yàn)的因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

通過金相顯微鏡對(duì)退鎳后的銅板表面進(jìn)行觀察，選出最佳工藝參數(shù)。最后，在最佳工藝參數(shù)條件下，探討不同溫度對(duì)退鎳速率的影響，從而得出最佳的退鎳溫度。

經(jīng)過正交試驗(yàn)后，極差由式(2)求得。

離差平方和由式(3)、(4)和(5)求得。

任意一列離差平方和對(duì)應(yīng)的自由度由式(6)求得。

誤差(空白列)的自由度由式(7)求得。

各因素的均方由式(8)求得。

誤差的均方由式(9)求得。

利用F檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，判斷各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度，F(xiàn)值由式(10)求得。

在上述各公式中，部分字母所代表的的含義如下：Ki為正交表中任意一列的水平號(hào)為i時(shí)，所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和；y為每次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(即退鎳速率)；n為實(shí)驗(yàn)總次數(shù)，即n= 16；r為各個(gè)因素的水平數(shù)，即r= 4。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，各因素所對(duì)應(yīng)的極差順序?yàn)锳 ＞ C ＞ D ＞ B，說明過氧化氫的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大。在16組實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)11的退鎳速率最大。

表2 正交試驗(yàn)的結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

為探究溶液中各試劑添加量對(duì)退鎳速率的影響，計(jì)算了每個(gè)因素在同一水平條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值ki，結(jié)果見圖1。平均退鎳速率受各添加劑加入量的不同而呈現(xiàn)出不同的變化。其中，過氧化氫的加入量為60 g/L時(shí)，平均退鎳速率最大。而隨著檸檬酸鈉、穩(wěn)定劑、六次甲基四胺的加入量變化，平均退鎳速率的變化趨勢(shì)較為接近，其波動(dòng)范圍都較小，說明這3種試劑的加入量對(duì)平均退鎳速率的影響較小。

圖1 各因素在相同水平條件下的平均退鎳速率Figure 1 Average nickel removal rate when all factors were at the same level

方差分析列于表3。從中可知因素A(即過氧化氫濃度)的離差平方和、均方、極差和F檢驗(yàn)的結(jié)果均為最大，表明過氧化氫濃度的變化對(duì)退鎳速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最大。另外3個(gè)因素中，六次甲基四胺對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最不顯著，其原因是緩蝕劑的主要作用是在銅層表面形成保護(hù)薄膜，防止銅層在鎳層退除干凈之后受到溶液的腐蝕[6]，故對(duì)退鎳速率的影響不大。同時(shí)，誤差的均方最小，表明在重復(fù)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所產(chǎn)生的結(jié)果誤差較小，4種因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響并不是偶然造成的，而是溶液中各種因素條件相互作用的結(jié)果。綜上所述，在55 °C和pH為4的條件下，退鎳液的配方為：過氧化氫60 g/L，六次甲基四胺12 g/L，檸檬酸鈉18 g/L，穩(wěn)定劑14 g/L。

表3 正交試驗(yàn)方差分析Table 3 Analysis of variance for orthogonal test

2.2 退鎳效果分析

采用金相顯微鏡觀察退鎳后銅板的表面情況。為了比較，選取過氧化氫加入量為60 g/L時(shí)的4組實(shí)驗(yàn)(即A3B3C1D1、A3B1C2D3、A3B2C4D4和A3B4C3D2)樣品，結(jié)果如圖2所示。圖2a中銅板邊緣殘留著一層薄薄的銀白色的鎳層，說明在該條件下，鎳層還沒有全部退除，這是由于配方中的配位劑和穩(wěn)定劑較少。而圖2b、2c和2d中銅板上的鎳層顯然已被全部退除。另外從圖2c和2d可以觀察到，銅板表面保持平整，而圖2b中看到的銅板表面明顯有被腐蝕的現(xiàn)象，表明該配方中緩蝕劑太少。

圖2 4組實(shí)驗(yàn)的銅板表面金相顯微照片(放大50倍)Figure 2 Micrographs (×50) of the surfaces of copper plates in 4 groups of experiments

3 結(jié)論

從正交試驗(yàn)結(jié)果和金相顯微圖都可以看出過氧化氫對(duì)鎳層的退除具有一定的效果，為理論上氧化還原反應(yīng)的發(fā)生提供了支持。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)退鎳工藝參數(shù)是：溫度55 °C，pH 4，過氧化氫60 g/L，六次甲基四胺12 g/L，檸檬酸鈉18 g/L，穩(wěn)定劑(含等質(zhì)量比的硅酸鈉和氯化鎂)14 g/L。