原子氣室中堿金屬含量的測量方法

蔡玉珍，李新坤，王風(fēng)嬌，王學(xué)鋒，劉院省，王 巍

（1. 北京航天控制儀器研究所，北京 100039；2. 中國航天科技集團有限公司量子工程研究中心，北京 100094；3. 中國航天科技集團有限公司，北京 100048）

原子陀螺儀、原子鐘和原子磁力儀等量子儀表在導(dǎo)航、授時、微弱磁場測量等精密測量領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，是未來高精度新型量子儀表的重要發(fā)展方向[1-3]。星載量子儀表在軌期間，具有不可維護與不可替換的特性，它的壽命及可靠性是宇航成本的決定性因素之一。堿金屬原子氣室作為新型量子儀表的核心部件[4]，其壽命直接制約著這些儀表的使用壽命，因此對原子氣室壽命的研究極為重要。1979年，NAVSTAR GPS星載原子鐘的銣燈失效，引發(fā)了對于玻璃銣燈失效機制的研究熱潮。大量研究證實，銣燈失效的主要原因是金屬銣原子的消耗[5]。堿金屬氣室與銣燈相似，在玻璃殼內(nèi)封裝一定量堿金屬、惰性氣體和緩沖氣體，在泵浦光的作用下，堿金屬原子自旋極化，通過自旋交換相互作用進一步激發(fā)惰性氣體極化，最終利用惰性氣體極化在外場下的進動實現(xiàn)物理量的測量。當(dāng)堿金屬消耗完全時，原子氣室失效。

原子氣室的壽命主要由充銣量和堿金屬的消耗速率決定。通常在不同周期間隔內(nèi)對氣室內(nèi)的銣量進行測量并根據(jù)C. Volk或R. Cook等提出的堿金屬消耗模型，評估氣室壽命[6]。因此對氣室內(nèi)銣量進行準(zhǔn)確測量是評估氣室壽命或者根據(jù)氣室壽命確定充銣量過程中的重要環(huán)節(jié)，對氣室制作過程具有重要的指導(dǎo)意義。如圖1所示，原子氣室內(nèi)的銣量填充通過Ca和RbCl2在反應(yīng)爐內(nèi)升溫蒸餾實現(xiàn)，充銣量通常在微克或毫克量級。當(dāng)充銣以及氣體填充完成后，采用氫氧焰在氣室尾管處熔封，完成氣室制備，因此無法通過直接稱重等測量法對氣室內(nèi)銣量進行精確測量。

圖1 堿金屬填充示意圖Fig.1 Schematic diagram of alkali metal filling

目前測量堿金屬量的辦法有兩種，其一為圖像分析法，采用熱梯度將銣集中分布在氣室的表面，再用顯微相機對氣室表面的銣進行拍照，最后利用圖像分析軟件，假定銣聚集為球狀，根據(jù)銣的接觸角度以及直徑，可估算銣的填充量[7]。但是該方法要求銣在氣室內(nèi)的分布呈球狀，并且銣與氣室表面的接觸角還需通過微觀拉曼光譜法獲得。另一種方法為量熱法，采用差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter,DSC）對充銣原子氣室進行加熱使金屬銣吸熱熔化，測量氣室內(nèi)銣原子發(fā)生這一相變過程中吸收的熱量，根據(jù)銣的熱焓值可計算銣量[8]。量熱法是最常用的銣量測量方法。目前國內(nèi)對原子氣室內(nèi)堿金屬量測量的研究很少，中科院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所、蘭州空間技術(shù)物理研究所對銣燈壽命進行了研究，但均需對銣量進行為期8-10年的跟蹤測量才能獲得較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)[9,10]。

本文利用DSC研究原子氣室中堿金屬含量的測量方法，并研究了測量過程中不同因素對堿金屬量測試結(jié)果的影響，旨在提高原子氣室內(nèi)銣量的測量精準(zhǔn)度，提高氣室壽命評估的準(zhǔn)確性和效率。

2 原子氣室玻殼對銣含量測量精準(zhǔn)度的影響研究

實際應(yīng)用中，不同量子儀表中的原子氣室尺寸形狀略有不同，本文制備了若干如圖2所示原子氣室，形狀為圓柱形，端面直徑為10 mm，長度15 mm，氣室尾管長度5 mm，其他規(guī)格氣室中銣量測量研究方法與此類似。

圖2 本文所用氣室照片圖Fig.2 Photo of the vapor cell used in this paper

在DSC量熱法測試過程中，參考端（空氣室）和測試端（充銣氣室）以相同的速率升溫，當(dāng)溫度達到樣品熔點時，為繼續(xù)保持兩端升溫速率相同，樣品端需要吸收更多的熱量，樣品端與參考端的吸熱差值即為熔化樣品所需熱量，通過DSC設(shè)備即可獲得銣熔化時吸收的熱量，再除以銣的熱焓值得到銣量。

但在量熱法中，通常將待測量的樣品封裝在導(dǎo)熱性能好的坩堝中，如DSC設(shè)備配備的樣品盒為鋁坩堝，鋁的熱導(dǎo)率為237 W/mK，而本文需測量的銣封裝在原子氣室內(nèi)，氣室為玻璃熔封形成，而玻璃熱導(dǎo)率為0.52-1.1 W/mK。與鋁坩堝相比，氣室玻殼熱阻較大，因此在測量過程中，玻殼將會吸收一定的熱量，這將導(dǎo)致銣熔化過程實測的吸熱量偏小，影響銣量測量的準(zhǔn)確性。

為了消除玻璃殼熱阻的不利影響，準(zhǔn)確測量原子氣室內(nèi)的銣量，本文采用與氣室規(guī)格相同的玻殼封裝五種熔點不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對DSC設(shè)備進行校準(zhǔn)。利用氫氧焰可將裝有精確稱量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的5只玻璃殼熔封，使其最終形成與含銣原子的氣室相同的結(jié)構(gòu)，同時封裝1只空玻殼用作參考端。如圖3所示，為封裝在氣室玻殼內(nèi)的五種不同熔點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融得到的測量結(jié)果，兩次測量結(jié)果相同，可見測量重復(fù)性高。利用DSC軟件分析曲線中的熔融峰起始點和面積，可得到相應(yīng)熔點與熱焓值，如圖4(a)所示，黑色散點為五種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點測量值與標(biāo)準(zhǔn)值差值，通過對所得數(shù)據(jù)點進行二次曲線擬合，可獲得所用玻殼的溫度校準(zhǔn)曲線；圖4(b)黑色散點為熱焓測量值與理論值比值，即測量的靈敏度，同樣通過對其進行二次曲線擬合，可完成DSC設(shè)備靈敏度校準(zhǔn)。圖中紅色曲線即為所用玻殼的溫度校準(zhǔn)和靈敏度校準(zhǔn)曲線，在測量過程中使用該校準(zhǔn)曲線可有效消除玻殼熱阻對測試的不利影響。

圖3 五種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)DSC測量結(jié)果Fig.3 DSC measurement results for five standard matters

圖4 文中所用原子氣室玻殼測試時各參數(shù)校準(zhǔn)曲線Fig.4 The calibration curves for the atomic vapor cell used in this paper

如圖5所示，為原子氣室中經(jīng)過校準(zhǔn)與未經(jīng)過校準(zhǔn)的銣量測量結(jié)果對比圖，不采用校準(zhǔn)曲線修正直接測量得到的結(jié)果如黑色實線所示，紅色曲線為采用校準(zhǔn)曲線后得到的測量結(jié)果。這二者對比可以看出，未經(jīng)校準(zhǔn)測量，峰值明顯偏低，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)測量結(jié)果由31.64 μg校準(zhǔn)為52.97 μg。實驗表明，未經(jīng)校準(zhǔn)直接對原子氣室中的銣量測試，測量結(jié)果明顯偏小，而通過利用玻殼封裝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得溫度校準(zhǔn)和靈敏度校準(zhǔn)曲線后測試可以有效消除玻殼熱阻的不利影響，提高測量的準(zhǔn)確性。

圖5 原子氣室銣量校準(zhǔn)與未校準(zhǔn)測量結(jié)果對比圖Fig.5 Rb content measurement results before and after calibration of the vapor cell

3 原子氣室內(nèi)銣分布對銣量測量精準(zhǔn)度影響研究

由圖3和圖5可看出典型的DSC測試曲線結(jié)果，在升溫過程中，當(dāng)溫度低于銣的熔點時，參考端和樣品端以相同的速率升溫，兩端不存在吸熱差值，體現(xiàn)在DSC測量曲線上為水平線，當(dāng)溫度升高至銣的熔點時，樣品端內(nèi)銣熔化吸熱，此時參考端和樣品端吸熱出現(xiàn)差值，該差值體現(xiàn)為DSC曲線中的吸收峰。DSC設(shè)備量熱法測試銣量，主要利用該吸熱峰積分獲得銣的吸熱量。理論上，在測試過程中不發(fā)生相變時，DSC曲線水平，即不體現(xiàn)熱量差，但是實際上由于設(shè)備的電子電路影響存在不可避免的基線漂移情況，或者由于樣品端與參考端少量的熱容差基線存在一定的斜率。若測量所得曲線中吸收峰變寬，基線漂移和背景斜率對積分運算的影響將變大，使得測量誤差增大。因此，為獲得更為精確的銣量測量結(jié)果，需要獲得更為尖銳即半高寬小的吸收峰。該吸收峰主要由銣熔化時的傳熱過程決定，而銣在氣室內(nèi)的分布，將影響銣與氣室玻殼以及銣與銣之間的熱傳導(dǎo)過程，為此本文研究了原子氣室內(nèi)銣分布對DSC測量結(jié)果的影響。

采用DSC設(shè)備測試時需將銣集中在氣室的一個端面，使其直接接觸DSC設(shè)備量熱探頭。當(dāng)原子氣室內(nèi)銣填充過程結(jié)束熔封取下時，銣在氣室內(nèi)呈隨機分布狀態(tài)，如圖6(a)，該情況下將無法直接測試獲得銣量。通常可根據(jù)銣蒸氣趨冷凝聚的性質(zhì)，利用火趕法將銣驅(qū)趕至氣室底面分布。但傳統(tǒng)的火趕法依賴于人工技術(shù)，并且銣金屬將分布于整個氣室端面，如圖6(b)，銣聚集面積即為圓柱玻殼底面積，例如使用的氣室底面直徑Φ=10 mm，大于DSC設(shè)備的熱量探頭直徑Φ=5 mm，將不利于熱量的準(zhǔn)確測量。本文利用自制熱梯度，將氣室底面置于連接TEC制冷片的冷卻點，用加熱套對整個氣室加熱，保持一段時間可將銣在蒸氣狀態(tài)下驅(qū)動使之凝聚于氣室底面，即完成趕銣過程，其中加熱套溫度為180oC，TEC制冷溫度為5oC。通過趕銣，如圖6(c)所示，可將銣集中分布在DSC量熱探頭范圍。

圖6 原子氣室內(nèi)銣的不同分布狀態(tài)Fig.6 Different conditions of Rb distribution in the vapor cell

本文通過設(shè)置不同保溫時間，控制銣的分布面積，研究了不同趕銣時間下，銣分布面積的變化以及該變化對DSC測試結(jié)果的影響。如圖7所示，對同一氣室進行不同時間的趕銣處理，趕銣時間設(shè)置為2-30 h，利用顯微鏡觀察不同趕銣時間下，銣的分布變化情況，可見，隨著趕銣時間延長，銣分布集中程度越高，且分布形狀越接近圓狀。通過測量可以看出隨著趕銣時間的延長，銣的聚集直徑由3.88 mm縮小至1.21 mm，但當(dāng)趕銣時間超過20 h后，繼續(xù)延長趕銣時間，銣分布直徑變化不大。

圖7 同一氣室不同趕銣時間下銣分布變化Fig. 7 DSC measurement result at different Rb chasing time in one vapor cell

針對不同趕銣時間下的銣分布狀態(tài)，均采用同一測試條件對該氣室內(nèi)的銣量進行測量。如圖8所示，為不同時間趕銣時氣室內(nèi)銣熔化所測DSC曲線，從圖中曲線的吸收峰對比可以看出，所測曲線的峰型隨趕銣時間的變化很小。利用DSC分析軟件對所測曲線進行分析，即通過對吸收峰求起始點，得到銣的熔點，對每個吸收峰進行積分獲得積分面積，計算獲得銣的含量。圖8(b)中黑色散點表示同一氣室在不同趕銣時間下所測熔點，銣的熔點保持在38.9 °C，可見隨著趕銣時間延長，原子氣室內(nèi)銣的性質(zhì)與狀態(tài)并不發(fā)生改變；圖8紅色散點所示，為同一氣室不同趕銣時間下所測銣量，隨著趕銣時間的延長氣室內(nèi)測得的銣量逐漸增多，但當(dāng)趕銣時間超過20 h后，銣量達到飽和不再變化。經(jīng)不同的趕銣時間處理的原子氣室，銣分布集中程度不同，實驗結(jié)果表明，銣的集中程度越高，銣原子之間以及銣與氣室玻殼之間的傳熱越有效，即更利于銣量的準(zhǔn)確測量，但當(dāng)銣分布縮小至達到一定程度后，其分布面積將不再是影響測量結(jié)果的主要因素了。本文所用原子氣室將趕銣時間設(shè)置為20 h，可以保證集中的銣都在DSC探頭可測范圍內(nèi)，并且所得測量結(jié)果接近飽和值。

圖8 同一氣室不同趕銣時間DSC測試曲線和熔點與銣量隨趕銣時間的變化圖Fig. 8 DSC measurement result at different temperature rates Rb in one vapor cell and melting point and content under different temperature rates

4 DSC升溫速率對銣量測量精準(zhǔn)度的影響研究

除前文所述測量前對設(shè)備的校準(zhǔn)和銣分布的處理外，在DSC測試過程中，設(shè)置不同的升溫速率對測量結(jié)果也存在一定影響。一般而言，升溫速率越快，所測曲線熔融峰半高寬越小，即峰型越尖銳，但考慮原子氣室玻璃殼傳熱效果不佳這一因素，為保證玻璃氣室達到所設(shè)置的溫度，升溫速率越慢越好。因此，本文通過采用不同升溫速率對同一氣室銣量測量研究升溫速率的影響。

如圖9所示，為升溫速率0.25 °C/min~20 °C/min時同一氣室內(nèi)銣熔化吸熱測得的DSC曲線，插圖為圖中陰影區(qū)域放大后的結(jié)果。由圖可見，當(dāng)升溫速率變大時，熔融峰變寬，即銣的熔程變長。該結(jié)果與預(yù)期不同，可能是因為在氣室玻殼封裝的銣熔化過程受DSC探頭和玻殼之間的導(dǎo)熱影響更大，玻殼傳熱更慢，達到所需溫度需要時間變長從而導(dǎo)致熔程變長。當(dāng)升溫速率變小時，峰型越尖銳，但是同時可以看出此時基線出現(xiàn)的波動變大，這是由于采集數(shù)據(jù)時間變長，電子電路漂移不可避免地對基線產(chǎn)生不利影響。

經(jīng)過DSC軟件分析可以得到該氣室在不同升溫速率下測試時的熔點和銣量，所有結(jié)果繪制于圖9中，可以看出，不同升溫速率下測得的銣熔點均為39 °C，所測銣量范圍為37.1~39.7 μg，但是積分運算過程中由于熔程變長導(dǎo)致銣熔化吸熱熱量計算誤差增大，即圖中所示誤差棒。當(dāng)升溫速率越快時，測得的銣量誤差越大，如當(dāng)升溫速率為20 °C/min時，銣量為39.7±3.1 μg。而在測量過程中，不同升溫速率下銣量測量結(jié)果相差不足3 μg，小于單次測量誤差。因此，升溫速率在原子氣室銣量測量過程中對結(jié)果的影響較小可以忽略，但測量誤差隨著升溫速率變快而變大，所以為保證測量精度，選擇的升溫速率不宜過快。與此同時，升溫速率不宜太低，否則將導(dǎo)致測試效率大大降低，例如升溫速率為0.25 °C/min時，測量一條曲線需15 h。本文綜合考慮測試時間成本以及基線和峰型對測量結(jié)果積分準(zhǔn)確度的影響，實際測試采用的升溫速率為5 °C/min。

圖9 同一氣室不同升溫速率DSC測試曲線和熔點與銣量隨升溫速率的變化圖Fig. 9 DSC measurement result at different temperature rates in one vapor cell and Rb melting point and content under different temperature rates

為獲得經(jīng)優(yōu)化后的DSC量熱法測量精度，本文制備了若干相同規(guī)格的原子氣室，通過三次趕銣后的測量來獲得銣量測量精度。所有測試均利用該氣室玻殼得到的溫度校準(zhǔn)和靈敏度校準(zhǔn)曲線，升溫速率設(shè)為5°C/min，且測量前氣室的趕銣處理時間均為20 h。如表1所示，為不同氣室三次測量的銣量結(jié)果以及測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差。在氣室制備過程中，銣量真實值無法直接獲取，為此采用測量所得銣量平均值作為約定真值計算相對誤差，即測量值減平均值除以平均值。采用本文所述DSC量熱法測得的氣室銣量精度優(yōu)于7%。

表1 不同氣室所測銣量及誤差Tab.1 Rb Content and errors in different vapor cells

5 結(jié) 論

本文研究了原子氣室中堿金屬含量的測量方法，提出了一種優(yōu)化DSC量熱法的方案，即采用與原子氣室尺寸規(guī)格相同的玻璃殼封裝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測量完成溫度校準(zhǔn)和靈敏度校準(zhǔn)，可消除氣室玻殼熱阻對堿金屬測量結(jié)果的不利影響，實現(xiàn)原子氣室內(nèi)堿金屬量的準(zhǔn)確測量。另外，本文研究了銣分布以及升溫速率對DSC量熱法測量銣量的影響，發(fā)現(xiàn)趕銣時間越長，銣分布面積越小，越有利于銣量的準(zhǔn)確測量，當(dāng)銣分布直徑足夠小時，如本文所用氣室，當(dāng)銣集中于氣室底面分布直徑小于1.21 mm時，銣量測量結(jié)果幾乎不變；升溫速率對測試結(jié)果影響不大，但升溫速率增大，測量誤差增大，當(dāng)升溫速率為5 °C/min時，測量精度可優(yōu)于7%。本文的研究結(jié)果對銣量精準(zhǔn)測量具有指導(dǎo)性的幫助，有利于后續(xù)對氣室充銣量和銣消耗速率的測定，對進一步提高氣室評估壽命的準(zhǔn)確性和高效性具有重要意義。