多金屬氧酸鹽修飾的TiO2納米線用于增強(qiáng)光電催化氧析出

曹磊，柳夢(mèng)圓，馮婧，杜云天，張鵬志，楊盼，于鋒，劉志勇，彭邦華

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程新疆兵團(tuán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/新疆兵團(tuán)材料化工工程技術(shù)研究中心/石河子大學(xué)清潔能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)研究小組，新疆 石河子 832003)

氫能是一種高效清潔能源，利用太陽能光電催化水分解制氫相對(duì)能耗較低[1-2],既可得到高能量密度的氫氣，又可遏制產(chǎn)能過程中的環(huán)境污染，因此，光電催化水分解是獲取氫能源的可行之徑。

FUJISHIMA A等[3]研究發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下用TiO2和Pt作電極即使在不通電條件下也可將水分解獲得氫氣，此后具有高效光催化性能及穩(wěn)定性好、成本低、無毒等特點(diǎn)的TiO2材料得到了廣泛開發(fā)和應(yīng)用。然而TiO2中載流子容易復(fù)合，且具有較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散路徑，限制了其光電轉(zhuǎn)換效率的提高[4]，而且TiO2本身禁帶寬度較大(3.0～3.2 eV)，對(duì)太陽光吸收范圍窄，所以其催化活性有待提升[5]。SUN Z X等[6]研究發(fā)現(xiàn)一維納米材料(納米管或納米線等)，相比傳統(tǒng)的納米顆粒，可以提高材料的比表面積，加速光生電子的傳輸，從而降低光生電子空穴對(duì)復(fù)合幾率。

多金屬氧酸鹽(POM)，又稱多酸，因其結(jié)構(gòu)多樣、氧化還原性好、電荷分布廣等特點(diǎn)，近年來在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[7-8]。POM通過氧原子配位橋?qū)⒅行脑雍团湮唤饘僭影匆欢ǖ目臻g結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)在一起[9-10]，實(shí)際上可看成是一類具有花籃形、孔狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)高分子配合物。如果將POM與TiO2結(jié)合，POM結(jié)構(gòu)中的多個(gè)金屬d軌道可用來接收TiO2反應(yīng)中產(chǎn)生的光生電子，降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高TiO2催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性[11];HE L F等[12]合成了高度分散的POM粒子，與TiO2納米顆粒結(jié)合后，相比于原始TiO2光陽極，其光電轉(zhuǎn)換效率提升42%;SHI H Y等[13]制備了Ti取代的POM，TiO2結(jié)合后的復(fù)合材料比空白TiO2材料具有更好的光電性能;SHI H Y等[14-15]采用Mo取代的POM去修飾TiO2的復(fù)合材料對(duì)可見光吸收的范圍增大(λ大于420 nm)，這表明POM的加入可增強(qiáng)TiO2的光吸收能力。

為了探討POM對(duì)TiO2光電催化水分解的增強(qiáng)作用，并開發(fā)POM的新用途，本文研究以導(dǎo)電玻璃為基底，先制備Co取代的磷鉬酸鹽POM，并將其修飾到TiO2納米線陣列表面，制備出POM/TiO2復(fù)合電極，再通過一系列表征確定POM/TiO2納米線陣列復(fù)合電極的成功構(gòu)建，然后進(jìn)行一系列電化學(xué)性能測(cè)試，從而認(rèn)識(shí)復(fù)合電極的光電催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：丙酮、無水乙醇和濃HCl，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鈦酸四丁酯，阿拉丁試劑有限公司；Na2HPO4·12H2O、Na2MoO4·2H2O 和Co(NO3)2·6H2O，上海晶純生化科技股份有限公司；氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃(簡(jiǎn)稱FTO)購(gòu)買于大連七色光太陽能技術(shù)開發(fā)有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：KQ3200DE數(shù)控超聲清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司；DHG-101B電熱鼓風(fēng)烘箱，上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TL 1200馬弗爐，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司；CHI-760D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；RCT digital恒溫加熱磁力攪拌器，德國(guó)IKA；CEL-HXF 300氙燈，北京中教金源科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2納米線陣列電極的制備

分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水各超聲處理FTO玻璃基底15 min后氮?dú)獯蹈蓚溆茫粚?5 mL蒸餾水與15 mL濃鹽酸混合，再加入0.5 mL的鈦酸四丁酯，混合均勻；再將處理好的FTO玻璃基底放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，倒入上述溶液，密封后在150 ℃下保持5 h；冷卻后將FTO玻璃基底取出，清洗晾干；最后將覆蓋有白色TiO2膜的樣品放入馬弗爐，在450 ℃下煅燒2 h，得到晶化的TiO2線納米陣列。

1.2.2 POM/TiO2復(fù)合電極的制備

首先將制備好的TiO2納米線基底浸泡在含有25 mL去離子水的圓底燒瓶中，稱取5.4 mmol的Na2MoO4·2H2O溶于上述去離子水中，超聲處理至溶液均勻，然后加入1.2 mmol的Co(NO3)2·6H2O，超聲溶解；稱取0.6 mmol的Na2HPO4·12H2O緩慢加入，持續(xù)超聲處理至溶液溶液均勻，溶液顏色由粉色變?yōu)槟G色，說明反應(yīng)發(fā)生；最后將混合液在100 ℃下回流2 h，然后冷卻至室溫后，將負(fù)載有POM的FTO玻璃片取出，沖洗晾干，得到的POM/TiO2復(fù)合電極樣品。

1.3 樣品表征和性能測(cè)試

1.3.1 樣品表征

測(cè)試前將樣品在瑪瑙研缽中充分研磨，通過X射線晶體衍射(XRD)對(duì)POM/TiO2樣品的存在形態(tài)、晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀，Cu Kα為射線源(λ=0.154 056 nm)，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描角度分辨率為0.01°，掃描速度為0.1°/min，掃描范圍為2θ=10°～90°。

采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)復(fù)合電極表面的元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。采用ULVAC-PHI5000 Versaprobe III系統(tǒng)，Al Kα(hν=1 486.6 eV)為輻射源，所有峰位置均以內(nèi)部表面碳的284.8 eV處的C1s峰校準(zhǔn)。

采用德國(guó)ZEISS SUPRA 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和美國(guó)FEI公司的TECNAL G2 F20透射電鏡(TEM)及高分辨透射電鏡(HRTEM)表征樣品的形貌和尺寸。樣品的化學(xué)成分通過Brooke X-flash 5010能量色散X射線光譜mapping(EDS-mapping)獲得。

采用上海元析儀器有限公司UV-8000紫外可見分光光度計(jì)記錄樣品紫外可見(UV-Vis)吸收光譜。

1.3.2 樣品光電催化性能測(cè)試

采用CHI-760D電化學(xué)工作站，通過三電極體系對(duì)光陽極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中，POM/TiO2為工作電極，輔助、參比電極分別為石墨電極和Ag/AgCl電極，0.5 mol/L Na2SO4溶液作為測(cè)試的電解質(zhì)溶液。

以北京中教金源科技有限公司CEL-HXF 300氙燈為光源，結(jié)合使用AM1.5G濾光片模擬太陽光，發(fā)射強(qiáng)度100 mW/cm2。采用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試電化學(xué)反應(yīng)的電流大小，掃描速率為5 mV/s。

極化曲線橫坐標(biāo)利用能斯特方程Evs.RHE=Evs.Ag/AgCl+ 0.059 pH + 0.197將工作電壓轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)可逆氫電極(RHE)的電壓；縱坐標(biāo)為電流除以電極面積得到的電流密度(mA/cm2)。采用計(jì)時(shí)電流法，在1.0 V vs.RHE條件下連續(xù)測(cè)試14 h的電流-時(shí)間變化曲線來評(píng)價(jià)樣品的穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗(EIS)在光照條件下測(cè)試，頻率范圍為0.0 1～10 Hz。

2 樣品測(cè)試表征結(jié)果

2.1 POM/TiO2納米線的XRD分析

采用XRD晶體衍射對(duì)樣品的組成和晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果(圖1)顯示：

空白TiO2納米線的XRD譜圖中在2θ=39.1°、62.6°、63.9°出現(xiàn)了一些明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡TiO2(JCPDS NO.77-0442)的(200)、(002)、(310)晶面(用紅色小圓點(diǎn)標(biāo)明)，由此可知TiO2晶體材料已成功制備；其余衍射峰2θ=37.2°、52.5°、55.4°、 66.5°處對(duì)應(yīng)FTO基底上SnO2(JCPDS NO.78-1063) 的(121)、(118)、(224)、(042) 晶面(用黑色小方塊示意)。

圖1中衍射峰尖銳且較窄，說明產(chǎn)物晶型比較完美。測(cè)試POM/TiO2復(fù)合電極的XRD譜圖中，其出峰位置與空白TiO2和基底上SnO2位置一致，只有峰的強(qiáng)度發(fā)生變化，說明POM與TiO2發(fā)生了相互作用，但復(fù)合材料中TiO2還保持原來晶型。除TiO2外，并沒有檢測(cè)到POM的特征峰，推測(cè)可能是POM的含量比較低。

圖1 樣品的XRD測(cè)試結(jié)果

2.2 POM/TiO2的SEM及EDS分析

采用SEM分析POM/TiO2的形貌特征，圖2是不同放大倍數(shù)下材料的SEM圖。POM/TiO2的剖面圖(圖2a、b)顯示，納米線高度一致、排列規(guī)則且堆積較為致密，高度約在3.4 μm左右，并且其表面有顆粒粘附；不同放大倍數(shù)下的俯視圖(圖2c、d)顯示，TiO2納米線呈致密的四邊形棒狀結(jié)構(gòu)排列，其寬度約233 nm；特別是頂部表面凹凸不平，可能是沉積的POM顆粒所致。

圖2 POM/TiO2 掃描電鏡形貌分析

為了證實(shí)POM負(fù)載在TiO2上，對(duì)POM/TiO2材料進(jìn)行EDS-mapping測(cè)試且分析其化學(xué)組成及元素分布情況，結(jié)果(圖3)顯示：測(cè)試區(qū)域同樣可以看到納米線排列較為致密(圖3a)，這與SEM測(cè)試的結(jié)果一致；每個(gè)元素的EDS-mapping圖譜可以看到樣品中含有Co、Mo、P、Ti和O，并且每個(gè)元素分布較為均勻(圖3b-f)，這證實(shí)POM已均勻地負(fù)載到TiO2上，即已經(jīng)成功制備出POM/TiO2復(fù)合樣品。

圖3 POM/TiO2的元素EDS-mapping測(cè)試圖

2.3 POM/TiO2的TEM分析

為了進(jìn)一步觀察所制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)以及確定POM與TiO2納米線的復(fù)合，進(jìn)行TEM測(cè)試分析，結(jié)果顯示：樣品襯度不均勻，納米線表面似有小顆粒狀物(圖4a、b)；選取其中的一個(gè)區(qū)域放大(圖4b)，確定觀察到TiO2納米線內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，表面負(fù)載上了非常小的納米顆粒。進(jìn)一步的放大圖(圖4c)可看出有較強(qiáng)烈的明暗對(duì)比，證實(shí)表面組成的不均勻性。HRTEM的晶格條紋分析(圖4d)顯示，晶格間距為0.242 nm，與TiO2的 (200) 晶面對(duì)應(yīng)，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致。TEM測(cè)試沒有觀察到POM的晶格條紋衍射，可能是POM為無定型狀態(tài)，且含量不高，但結(jié)合XRD和SEM的EDS分析結(jié)果，可確認(rèn)POM成功地修飾到了TiO2納米線陣列的表面。

圖4 POM/TiO2的透射電鏡圖

2.4 POM/TiO2的XPS分析

為了進(jìn)一步分析POM在TiO2納米線上的存在及其存在形式，對(duì)POM/TiO2復(fù)合材料的XPS全譜元素進(jìn)行掃描，結(jié)果(圖5)顯示樣品中含有Co、Mo、P、Ti和O元素，這證實(shí)了POM的存在。

圖5 POM/TiO2的XPS全譜元素掃描結(jié)果

Co 2p精細(xì)譜(圖6a)顯示：經(jīng)過分峰處理，在786.6、781.6 eV結(jié)合能處觀察到Co 2p能級(jí)對(duì)應(yīng)的2個(gè)主峰，分別為Co 2p1/2和Co 2p3/2的特征峰[16]。Mo 3 d的XPS精細(xì)譜(圖6b)可擬合成4個(gè)峰，分別為231.4、232.4 eV和235.0、235.8 eV，其中231.4 eV(Mo 3d5/2)和235.0 eV(Mo 3d3/2)處的峰可歸屬于Mo(5+)，232.4 eV(Mo 3d5/2)和235.8 eV(Mo 3d3/2)的雙峰歸屬于Mo(6+)。不同價(jià)態(tài)Mo的存在是由于POM具有強(qiáng)的可逆氧化還原性質(zhì)，在光照下易被還原[14]。由P 2p的XPS圖譜(圖6c)可見，擬合出結(jié)合能為133.2 eV的峰，這表明磷酸鹽中P以5+的形式存在[15]。Ti 2p圖譜(圖6 d)中可看到以458.9、464.4 eV為中心的2個(gè)主峰分別是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征信號(hào)，這與Ti4+一致[17]。上述分析充分表明化合物POM的存在，結(jié)合其它表征結(jié)果，證實(shí)POM已被負(fù)載到了TiO2納米線表面。

圖6 POM/TiO2的精細(xì)元素的XPS掃描結(jié)果

3 性能測(cè)試分析

3.1 空白TiO2以及POM/TiO2復(fù)合的電極的光電水分解性能

在近中性的Na2SO4溶液中，采用三電極體系測(cè)試光照和暗態(tài)下材料的光電催化水分解性能，結(jié)果如圖7所示，圖中藍(lán)色線為空白TiO2電極在無光照的條件下的LSV曲線，其電流幾乎為0；光照后，電流明顯增大，即圖中黑色曲線，在電壓為0.55 V vs.RHE時(shí)，電流就開始從0迅速增加，當(dāng)電壓達(dá)到1.4 V vs.RHE時(shí)，與空白TiO2電極相比，電流密度相差0.35 mA/cm2。由此可知：在光照條件下空白TiO2電極具有較好的PEC水分解性能。

POM/TiO2復(fù)合電極也在相同測(cè)試條件下進(jìn)行測(cè)試，圖中綠色線表示在無光照條件下POM/TiO2復(fù)合電極的活性曲線，可看到在該復(fù)合電極在無光照條件下，也不具有催化性能。在光照條件下，由圖中紅色線知，POM/TiO2復(fù)合電極的電流密度從0.3 V vs.RHE的起始電位開始，保持不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，并且始終高于光照下的TiO2電極，當(dāng)電壓達(dá)到1.4 V vs.RHE時(shí)，電流密度達(dá)0.45 mA/cm2。由此可知：光照條件下的POM/TiO2復(fù)合電極具有比空白TiO2更高的催化活性，說明POM的引入可提高TiO2自身光電催化水分解活性。

圖7 空白TiO2以及POM/TiO2復(fù)合電極LSV極化曲線

3.2 POM/TiO2復(fù)合電極的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電極性能的另一個(gè)重要因素，因此，固定輸入電壓、延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間達(dá)14 h測(cè)試了POM/TiO2復(fù)合電極的電流變化趨勢(shì)，以驗(yàn)證電極的穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果(圖8)表明：測(cè)試時(shí)間經(jīng)過4、8、12 h后，電流密度分別為0.413、0.407和 0.405 0.45 mA/cm2，由此可知，POM/TiO2復(fù)合電極隨著測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)，電流密度幾乎無變化，說明其穩(wěn)定性良好。

圖8 POM/TiO2復(fù)合電極穩(wěn)定性測(cè)試

3.3 TiO2和POM/TiO2復(fù)合電極EIS

利用EIS測(cè)試進(jìn)一步探究復(fù)合電極光電催化水分解性能提升的原因。圖9所示為空白TiO2和POM/TiO2復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗譜圖。擬合參數(shù)Rs、Rp分別表示系統(tǒng)的串聯(lián)電阻和電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。半圓形狀阻抗譜表明，電極界面電荷轉(zhuǎn)移過程在電極反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。POM/TiO2的Rs為15.91 Ω，與原始TiO2的Rs(16.57)接近，而POM/TiO2復(fù)合電極的半圓弧直徑小于空白TiO2的，其具體的Rp值分別為 953.9 Ω和1 764 Ω，即POM/TiO2具有更小的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，這說明POM有利于促進(jìn)電極表面電子轉(zhuǎn)移，提升反應(yīng)過程中的電荷載體轉(zhuǎn)移速率，從而使得復(fù)合電極光電催化水分解反應(yīng)速率有較大的提升。

圖9 TiO2和POM/TiO2的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果

3.4 TiO2和POM/TiO2的紫外可見吸收光譜

為了進(jìn)一步探究所制備POM/TiO2樣品的光響應(yīng)特性，對(duì)其進(jìn)行固體紫外可見吸收測(cè)試，其紫外吸收曲線結(jié)果見圖10，其中紅色曲線為POM/TiO2復(fù)合材料的紫外可見吸收曲線。由圖10可知：TiO2納米線僅在紫外光區(qū)域具有很強(qiáng)的光吸收能力，在約410 nm處停止，并且顯示出陡峭的吸收邊緣；負(fù)載POM后，光吸收顯著增強(qiáng)，吸收光譜范圍有紅移現(xiàn)象，吸收光譜范圍拓展到約650 nm，即在可見區(qū)增強(qiáng)了光吸收性能。這表明負(fù)載POM增強(qiáng)了TiO2納米線的光吸收，擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，可提高太陽能利用率以及光電催化分解水的性能，這一點(diǎn)也被分解水性能測(cè)試結(jié)果所證實(shí)。

圖10 TiO2與POM/TiO2的紫外可見吸收?qǐng)D

4 結(jié)論

(1)本文研究制備了負(fù)載在FTO玻璃基底的TiO2線納米陣列，并通過化學(xué)浴沉積法在TiO2線納米陣列上得到POM修飾的TiO2線納米陣列電極。

(2)合成的TiO2納米線結(jié)構(gòu)規(guī)則排列、緊密堆積，通過XRD、SEM、EDS、TEM和XPS測(cè)試分析確定POM已成功引入到TiO2納米線上。

(3)POM的引入可以降低電極界面電荷轉(zhuǎn)移阻力，促進(jìn)電極表面電荷分離與轉(zhuǎn)移速率，并且增強(qiáng)TiO2納米線的光吸收并擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，在光照條件下POM/TiO2復(fù)合電極比空白TiO2顯示出更高的電流密度，并且可以保持PEC性能長(zhǎng)達(dá)14 h。

(4)POM的引入提高了TiO2光電催化活性，從而提高太陽能利用效率以及光分解水的性能。