貴州草海表層沉積物重金屬污染特征與源解析

林紹霞，柳小蘭，張轉(zhuǎn)鈴，肖致強(qiáng)，張清海

（1.貴州省分析測試研究院，貴陽550016；2.貴州省中國科學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽550016；3.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽550025；4.貴州醫(yī)科大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，貴陽550025）

源解析是重金屬污染防治的基礎(chǔ)，也是保障環(huán)境安全的重要手段，及制定環(huán)境管理方案和污染防治措施的根本出發(fā)點(diǎn)。湖泊沉積物在湖泊生態(tài)環(huán)境體系中扮演著污染物終極受納者的角色，是湖泊系統(tǒng)的重要組成部分[1]。在特定環(huán)境下沉積物還可能會(huì)向水體釋放污染物質(zhì)，成為二次污染內(nèi)源[2]。在湖泊生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)保護(hù)工作開展及政策措施制定過程中，準(zhǔn)確判別沉積物中重金屬的污染源，并進(jìn)行定量化測定以確定污染物的相對貢獻(xiàn)率尤其重要。

目前常用的源解析手段可分為受體模型、擴(kuò)散模型、同位素示蹤3種[3]，其中受體模型通過對受納體系中樣品化學(xué)組分的分析，以確定污染源對受體的貢獻(xiàn)值，大部分受體模型可直接對研究對象的化學(xué)組分進(jìn)行分析，無需事先獲取詳細(xì)的源成分譜，具有簡便可靠等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的模型[4]。較為廣泛使用的受體模型主要有：化學(xué)質(zhì)量平衡法（Chemical mass balance model，CMB）、因子分析法（Factor analysis，F(xiàn)A）、目標(biāo)變換因子分析法（Target transformation factor analysis，TTFA）、UNMIX模型法、主成分分析法（Principal component analysis，PCA）、正定矩陣因子法（Positive matrix factorization，PMF）等。其中PCA法通過方差最大正交旋轉(zhuǎn)，對高維變量數(shù)據(jù)進(jìn)行最佳綜合與簡化，把復(fù)雜關(guān)系的變量歸納為較少的幾個(gè)主成分，清晰地識(shí)別出主次成分順序，從而識(shí)別重金屬主要污染源[1]，但不具備污染源間的實(shí)際貢獻(xiàn)比率意義。PMF法是USEPA推薦使用的定量源解析模型，利用變量的權(quán)重系數(shù)來確定污染組分的誤差，通過最小二乘法迭代運(yùn)算計(jì)算出主要污染源及其貢獻(xiàn)率。

PMF法具有無需事先獲取詳細(xì)源成分譜的優(yōu)點(diǎn)，可較好處理缺失和不準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，得到非負(fù)的因子貢獻(xiàn)和因子成分譜。其最早于20世紀(jì)90年代被應(yīng)用于大氣顆粒物的源解析[5]，近年來被廣泛應(yīng)用于大氣[6]、水體[7?10]和沉積物[11]等受體的污染源鑒定和定量分析，但其常存在源譜相似、難以界定污染源類型的情況?，F(xiàn)今，單個(gè)模型的解析手段已不再滿足源解析的研究需要，為能很好地利用每個(gè)模型的優(yōu)點(diǎn)，將多個(gè)模型聯(lián)用得到不斷嘗試。以相互得出相似結(jié)論彼此佐證為出發(fā)點(diǎn)[12?14]，國內(nèi)學(xué)者將PCA法與PMF法結(jié)合運(yùn)用于湖泊沉積物重金屬源解析得到了很好的印證[15?17]。

貴州草海地處喀斯特巖溶地質(zhì)背景下的云貴高原，碳酸鹽巖發(fā)育土壤具有天生的重金屬高背景特性，草海沉積物中重金屬含量較高，且呈現(xiàn)聚集趨勢[18]。以往研究認(rèn)為草海湖泊重金屬主要污染源是歷史時(shí)期周邊土法煉鋅遺留的環(huán)境問題[19?20]；亦有認(rèn)為是周邊生活污水和城市污水的大量排放，同時(shí)也受降水等氣候條件的影響[21]。這些觀點(diǎn)的判斷依據(jù)是重金屬空間分布特征、重金屬間相關(guān)性等常規(guī)理論，尚未得到科學(xué)的驗(yàn)證。有研究發(fā)現(xiàn)，草海沉積物中各種重金屬分布趨勢各有差異[22?23]，從而認(rèn)為草海湖泊沉積物重金屬具有多源性特征。本文采用PMF模型結(jié)合PCA法對草海沉積物中重金屬來源進(jìn)行量的分析，以期進(jìn)一步明確沉積物中重金屬的源向性特征。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

草海流域位于貴州省威寧縣西南部（104°10′～104°20′E，26°47′～26°52′N），屬長江水系，匯集著周圍的雨水及幾條發(fā)源于泉水的短河，水源補(bǔ)給主要來自大氣降水，其次是地下水。流域總面積96 km2，平均海拔2 171.7 m，現(xiàn)有水域面積25 km2。草海流域西、東、南三面地勢較高，自湖心向北逐漸降低，北面為湖泊泄水方向，是第四紀(jì)時(shí)燕山運(yùn)動(dòng)形成的，經(jīng)過不斷發(fā)育、演變而成為高原湖泊[24]。流域地貌為高原丘陵盆地，越接近草海湖，周圍地面起伏越小，地形越平緩開闊，沿草海湖向外的土地利用方式依次為沼澤地、水澆地、坡耕地、梯平地、林地、城鎮(zhèn)用地。是一個(gè)典型且完整的高原退化濕地生態(tài)系統(tǒng)，其脆弱性、典型性、重要性、生物多樣性等在我國為數(shù)不多的亞熱帶高原喀斯特濕地生態(tài)系統(tǒng)中都具有代表意義，同時(shí)又是國家一級保護(hù)動(dòng)物黑頸鶴的主要越冬地，因此而備受關(guān)注。

1.2 樣本采集與處理

采用隨機(jī)樣點(diǎn)布設(shè)原則，于2017年12月及2019年4月和7月從草海湖區(qū)使用彼得遜采泥器采集了84個(gè)表層沉積物樣品（0～10 cm）（圖1），樣點(diǎn)盡量覆蓋全湖且兼顧主要入湖河口區(qū)域，并用GPS進(jìn)行定位。將采集的沉積物樣品裝入干凈的可密封聚乙烯瓶中，于0～4℃下保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理。離心去除沉積物間隙水，剔除樣品中的植物殘根、動(dòng)物殘肢等雜物，經(jīng)冷凍干燥后，于瑪瑙研缽中研磨后過100目（孔徑0.149 mm）尼龍篩，篩下樣裝入干凈的可密封聚乙烯袋中，保存于4℃冰箱備用。

1.3 重金屬檢測方法

對所有的樣品進(jìn)行Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、As、Hg 7種重金屬檢測。稱取0.1 g樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，再用移液管加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和2 mL高氯酸，置于電熱板上進(jìn)行樣品消解并趕酸，取下冷卻至室溫，加入3 mL硝酸繼續(xù)溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水定容。Zn、Pb、Cu、Cr、Cd采用火焰原子吸收光譜儀（德國耶拿contrAA 300火焰原子吸收光譜儀）測定，Hg、As采用冷原子吸收光譜儀（北京海光AFS?230 E冷原子吸收光譜儀）測定。分析過程中平均每10個(gè)樣品隨機(jī)抽取1個(gè)樣品作平行樣（重復(fù)做3次實(shí)驗(yàn)），同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，并以水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07366）進(jìn)行質(zhì)量控制。各重金屬元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，質(zhì)控樣品回收率均維持在88%～114%之間，符合國家規(guī)定的精密度要求。

1.4 重金屬污染評價(jià)及源解析模型

1.4.1 污染程度評價(jià)

污染嚴(yán)重指數(shù)（CSI）用于評價(jià)草海沉積物中重金屬的污染嚴(yán)重程度，其計(jì)算公式如下：

式中：Wi為重金屬權(quán)重，可以通過因子分析的載荷與特征值計(jì)算；Ci為元素i的實(shí)測值；生態(tài)毒性效應(yīng)閾值ERL（效應(yīng)濃度低值）和ERM（效應(yīng)濃度中值）為重金屬基準(zhǔn)值[25]，本研究采用美國國家海洋大氣管理局（NOAA）數(shù)據(jù)，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn的ERL為8.2、1.2、81、34、0.15、46.7、150 mg·kg?1，ERM為70、9.6、370、270、0.71、218、410 mg·kg?1。CSI＜0.5，無污染；0.5≤CSI＜1，輕微污染；1≤CSI＜1.5，低污染；1.5≤CSI＜2，低?中污染；2≤CSI＜2.5，中污染；2.5≤CSI＜3，中高污染；3≤CSI＜3.5，高污染；4≤CSI＜5，嚴(yán)重；CSI≥5，較嚴(yán)重[26]。

1.4.2 源解析模型

重金屬源解析采用PMF法與PCA法，在PCA法判定了污染源類別及主次關(guān)系后，采用PMF模型在定性基礎(chǔ)上進(jìn)行定量解析。采用美國環(huán)境保護(hù)署開發(fā)的PMF 5.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，PMF將濃度矩陣（X）分解為因子矩陣（G）、源成分譜矩陣（F）和殘差矩陣（E），其基本公式為：

其中濃度矩陣X為n個(gè)樣品的m種化合物的濃度組成（n×m），成分譜矩陣F描述p污染源對m個(gè)化合物的貢獻(xiàn)（p×m），因子貢獻(xiàn)矩陣G描述了p污染源對n個(gè)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)（n×p）。PMF模型考慮了檢測變量的不確定性，由于本研究各樣品濃度均大于檢出限，故其不確定度按式（4）計(jì)算：

式中：Unc為不確定度；σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；c為重金屬實(shí)測含量；MDL為檢出限。

7種重金屬檢出限及不確定度見表1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用Surfer12軟件繪制采樣點(diǎn)分布圖，進(jìn)行反距離加權(quán)插值分析得到重金屬含量空間插值圖；使用SPSS 16.0對草海表層沉積物中重金屬含量進(jìn)行分析處理；Pearson相關(guān)性分析和主成分分析（PCA）；沉積物重金屬來源解析由USEPA PMF5.0完成。

表1 重金屬不確定度和檢出限Table 1 Uncertain value and detection limit of heavy metals

2 結(jié)果與討論

2.1 草海沉積物重金屬含量及分布特征

2.1.1 沉積物重金屬含量特征

草海84個(gè)沉積物樣本的重金屬含量分析結(jié)果見表2。以何邵麟[27]1998年報(bào)道的貴州表生沉積物地球化學(xué)背景值為參考，草海沉積物7種重金屬中，除Cu、Cr外，其余5種重金屬平均含量都超過貴州表生沉積物背景值，其中Cd超標(biāo)率為100%，是背景值的3.06～101.23倍；Zn超標(biāo)率為95.23%，最大值為背景值的6.32倍；Hg超標(biāo)率為92.86%，最大值為背景值的25.6倍；As超標(biāo)率為83.33%，最大值為背景值的3.15倍；Pb超標(biāo)率為66.67%，最大值為背景值的3.65倍；Cu與Cr為草海沉積物中污染程度較輕的重金屬，超標(biāo)率分別為10.71%和17.86%，其中最大值分別是背景值的1.59倍和1.20倍。與貴州表生沉積物地球化學(xué)背景值相比，草海沉積物中重金屬具有普遍偏高的特征，幾種重金屬均呈現(xiàn)不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，重金屬富集強(qiáng)度依次為Cd＞Zn＞Hg＞As＞Pb＞Cr＞Cu。與貴州省內(nèi)的紅楓湖沉積物重金屬平均值相比，草海沉積物中Zn含量偏高，重金屬在沉積物中含量高于周邊土壤中含量，說明草海流域內(nèi)重金屬表現(xiàn)為在湖泊沉積物中蓄積的趨勢，這主要受區(qū)域內(nèi)地形地貌的影響。

沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)是一項(xiàng)基于生物有效性的評價(jià)指標(biāo)，重金屬含量達(dá)到效應(yīng)濃度低值ERL時(shí)，10%左右生物受到不利影響，達(dá)到效應(yīng)濃度中值ERM時(shí)，50%左右生物受到不利影響[25]。從草海沉積物中重金屬對生物的危害性來分析（圖2），部分供試樣本的重金屬Cd、Hg、Zn含量大于ERM水平，其余4種重金屬含量均未超過EMR水平。同時(shí)，大部分樣本的Cr、Cu含量未超過ERL水平，分別占82.14%和92.86%，不會(huì)對底棲生物產(chǎn)生不利影響。總體來看，沉積物中重金屬含量水平雖然超過貴州表生沉積物背景值，但從生物效應(yīng)濃度上分析，沉積物中重金屬對底棲生物的不利影響偶有發(fā)生，草海湖泊面臨著Cd、Hg、Zn造成的毒害風(fēng)險(xiǎn)。

表2 草海沉積物重金屬描述性統(tǒng)計(jì)Table 2 Descriptive statistics of heavy metals in sedimentsof Caohai

2.1.2 沉積物重金屬空間分布特征

變異系數(shù)從側(cè)面反映了沉積物中重金屬元素的區(qū)域空間變異性，如表2所示，供試樣本中除Cu外，其余6種重金屬的變異系數(shù)都＞40%，表現(xiàn)為強(qiáng)變異特性，說明草海沉積物重金屬的分布差異較大，受外源輸入影響較大。對草海沉積物中重金屬進(jìn)行反距離加權(quán)插值，分析其空間分布特征（圖3），結(jié)果顯示，As、Cu、Pb的分布表現(xiàn)為邊緣濃度高于中心，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活集中的東南部總體較高。Cr分布呈現(xiàn)自南向北遞減的趨勢，Cd、Hg、Zn則在湖中心水位較深區(qū)域出現(xiàn)高濃度分布，草海流域處于黔北Zn礦化帶，且流域內(nèi)豐富的礦產(chǎn)伴生Hg、Cd[29]，這幾種重金屬在草海湖泊水能作用下表現(xiàn)出一致性分布。草海沉積物中部分重金屬濃度分布與入湖水源相關(guān)：一方面表現(xiàn)為東部以大東河為主的入湖河流，亦是保護(hù)區(qū)內(nèi)水系分布較豐富水源，其匯集了流域內(nèi)大量農(nóng)田排水、地表徑流、居民生活排污等。另一方面表現(xiàn)為污染物的河水搬運(yùn)作用，Cd、Hg、Zn在湖域中心出現(xiàn)部分高濃度分布，意味著污染物進(jìn)入湖區(qū)后又在勢能作用下產(chǎn)生搬移作用，使污染物在水淹較深的區(qū)域出現(xiàn)高濃度沉積。沉積物中重金屬分布特征屬于雨水沖刷型堆積模式，表現(xiàn)為受水流沖刷作用的影響，入湖口處沉積物中不易沉積，導(dǎo)致重金屬含量反而低[30]。重金屬的河流入湖攜帶與勢能擴(kuò)散作用也存在特例性，如As、Cu、Pb的分布與這種作用具有不一致性，3種元素空間分布圖顯示具有一種陸源擴(kuò)散現(xiàn)象，這種陸源輸入主要與歷史時(shí)期土法煉鋅造成局部土壤重金屬大量累積有關(guān)。

2.2 草海沉積物污染評價(jià)

利用PCA法計(jì)算重金屬權(quán)重系數(shù)見表3，因子1的貢獻(xiàn)率最高，因此選擇因子1的載荷特征值計(jì)算重金屬權(quán)重系數(shù)，用于區(qū)域重金屬污染嚴(yán)重程度評價(jià)。對供試樣本各重金屬污染嚴(yán)重指數(shù)計(jì)算（表3），Cd的CSI最大值為2.56，對生物危害達(dá)到中高度危害級別，Zn的CSI最大值為0.68，局部區(qū)域Zn已經(jīng)對生物產(chǎn)生輕微污染，此外，Cr、Cu、As、Pb、Hg的CSI最大值均＜0.5，為無污染級別。當(dāng)考慮7種重金屬復(fù)合污染對生物的危害程度時(shí)（圖4），沉積物出現(xiàn)對生物具有污染危害的級別（CSI＞1），其中局部區(qū)域?yàn)楦呶：Τ潭龋–SI=3.9），但總體看，大部分樣本的CSI集中在1～3之間（圖5），即呈現(xiàn)為中等污染水平，高污染程度（CSI＞3）的樣本數(shù)僅占5.95%。

2.3 重金屬源解析及相對貢獻(xiàn)率

2.3.1 基于PCA的源解析

應(yīng)用Kaiser?Meyer?Olkin（KMO）和Bartlett球形度檢驗(yàn)來確定數(shù)據(jù)PCA的適用性，結(jié)果顯示，KMO值為0.788，一般認(rèn)為KMO＞0.7即適合進(jìn)行因子分析，Bartlett球形度檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的觀測值為365.057，自由度為21，概率P＜0.001，小于顯著性水平0.05，表明各重金屬元素之間相關(guān)性較強(qiáng)，適合做因子分析。PCA初始解中提出7個(gè)全部因子，變量得到100%解釋，通過最大方差旋轉(zhuǎn)后提取出4個(gè)特征值大于0.5的因子（表4），累積貢獻(xiàn)率為91.54%。

F1貢獻(xiàn)率為44.31%，遠(yuǎn)高于其他因子，是草海沉積物重金屬來源的重要因素，As、Pb、Cr具有較高的載荷量。Cr為公認(rèn)的非廢氣排放，草海沉積物Cr平均值低于貴州表生沉積物背景值。這3種元素在草海湖泊中的空間分布呈現(xiàn)從南至北遞減趨勢，結(jié)合草海地區(qū)礦產(chǎn)資源分布特征發(fā)現(xiàn)，草海南部發(fā)育有重要的鉛鋅礦，是威寧鉛鋅礦和赤鐵礦的主要分布區(qū)域之一[31]，礦產(chǎn)資源開采后的尾礦、廢渣等在降水、徑流等作用下，進(jìn)入草海沉積物，并呈梯度規(guī)律分布，因此將F1解析為地表徑流源。

表3 重金屬權(quán)重系數(shù)及污染嚴(yán)重指數(shù)Table 3 The weight coefficient and CSIof heavy metals

F2包括Zn、Cd，貢獻(xiàn)率為24.62%。從Zn、Cd在沉積物中空間分布特征看，兩者分布趨勢具有一致性。草海周邊歷史時(shí)期出現(xiàn)的土法煉鋅工業(yè)，在礦源開采、選礦、冶煉過程中，對植被的破壞、土層的搬運(yùn)，使大量富含Zn、Cd的土層暴露，隨大雨沖刷和自然搬運(yùn)過程順勢沉積到草海沉積物積淀。朱玉珍等[32]研究發(fā)現(xiàn)，草海沉積物中Zn、Cd的沉積歷史與周邊土法煉鋅歷史一致，且與沉積物有機(jī)質(zhì)含量具有明顯相關(guān)性，印證了沉積物中Zn、Cd來源與采礦、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)相關(guān)。有研究認(rèn)為，Zn、Cd與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中化肥、農(nóng)藥施用有關(guān)[33]，Cd是磷肥原料磷礦的重要伴生礦[34]，因此F2解析為采礦業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人為源。

F3中Cu具有較高載荷矩陣，貢獻(xiàn)率為14.12%，Cu在草海沉積物中未超過土壤背景值，不存在外源輸入特征。Cu主要來自區(qū)域巖石風(fēng)化、剝離，與區(qū)域地質(zhì)背景相關(guān)，因此F3亦屬于貴州巖溶地質(zhì)背景來源的自然源。

F4中Hg具有較高的載荷矩陣，貢獻(xiàn)率為8.46%，Hg是一種大氣遷移元素，貴州位于揚(yáng)子準(zhǔn)臺(tái)地中西部，是我國最重要的Hg礦成礦區(qū)。此外距離草海保護(hù)區(qū)數(shù)十千米的赫章、威寧土法煉鋅區(qū)域，Hg作為Zn礦石的一種伴生元素，伴隨開采過程而暴露于大氣環(huán)境，在大氣沉降作用下沉積于草海，因此將F4解析為大氣沉降源。

表4 沉積物重金屬的主成分分析結(jié)果Table 4 Result of sediment heavy metal load matrix on PCA model

2.3.2 基于PMF的源解析

采用EPA PMF5.0進(jìn)行重金屬源解析，7種重金屬均歸于“strong”類（S/N＞9），總變量自動(dòng)設(shè)為“weak”。因沉積物中重金屬來源屬于未知源成分譜的解析方法，因子數(shù)設(shè)置不當(dāng)將會(huì)造成嚴(yán)重誤差，因此需要通過多調(diào)試，最終實(shí)現(xiàn)Q值最小化，以得到最優(yōu)解析結(jié)果，確定最終因子數(shù)及其相對貢獻(xiàn)率。本研究中，設(shè)定因子數(shù)為2～7個(gè)，采用Robust模式，經(jīng)多次運(yùn)行測試，最終確定4個(gè)因子，運(yùn)行20次迭代計(jì)算，總變量預(yù)測值與觀測值之間具有良好的相關(guān)性（R2=0.96），Q值為10.6，所有元素的殘差值均在?3～3之間，表明沉積物中重金屬被PMF很好地分配。PMF解析出的4個(gè)因子（污染源）對草海沉積物重金屬的相對貢獻(xiàn)率分別為13.31%、45.13%、38.30%、3.24%，各元素在污染源中的濃度及相對貢獻(xiàn)率如表5所示。從重金屬源成分譜可見，沉積物中As、Pb、Cu、Hg在4個(gè)因子中均有分布，說明這幾種元素具有多源性特征。

因子1中As、Pb、Cr具有較高的貢獻(xiàn)率，分別為54.4%、42.5%和55.5%，因子1與PCA法解析的F1對應(yīng)。從草海沉積物中Cr含量特征分析，在大部分采樣點(diǎn)中Cr低于背景值，說明因子1中具有與區(qū)域背景相關(guān)的特征，元素空間分布特征分析，對因子1具有較高貢獻(xiàn)率的3個(gè)元素都呈現(xiàn)東南向西北逐漸減少的趨勢，這與區(qū)域地貌地勢一致，可見因子1具有一定地勢特征，因此可將因子1解析為在勢能、重力作用下的地表徑流作用。

元素Zn、Cd對因子2的貢獻(xiàn)率分別為56.7%和83.6%，為因子2的主導(dǎo)元素，礦石開采、冶煉被認(rèn)為是重金屬污染的主要污染源，與主成分分析中F2成因相似。Zn是草海南部土法煉鋅過程中尾礦裸露，Cd是鉛鋅礦的伴生礦，亦是化肥原料的主要伴生礦，隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)入土壤，經(jīng)過水力搬運(yùn)、勢能沉降等進(jìn)入草海，因此因子2解釋為人為活動(dòng)源。

Cu對4個(gè)因子均有相應(yīng)貢獻(xiàn)率，其中對因子3的貢獻(xiàn)率最大為58.1%，高于其他元素，說明因子3的主導(dǎo)元素為Cu。草海沉積物中Cu平均值低于背景值，且沉積物樣本中超標(biāo)率僅為8.30%，說明沉積物中Cu與地質(zhì)背景有關(guān)。從Cu在草海沉積物中空間分布特征來看，Cu高含量現(xiàn)象主要出現(xiàn)在東南部區(qū)域，這一區(qū)域主要為石炭系下泥質(zhì)灰?guī)r、泥灰?guī)r礦床，夾雜間斷無煙煤層，頁巖中含菱鐵礦結(jié)核[35]。巖石中伴生Cu風(fēng)化、出露進(jìn)入土壤/沉積物，因此因子3為地質(zhì)背景影響下的自然源。

因子4中Hg的貢獻(xiàn)率為82.1%，且其他元素對因子4均有一定的貢獻(xiàn)率。貴州西部煤礦資源具有高As、高Hg特征[36]，而草海周邊農(nóng)村居民以燃煤為主，煤礦中的重金屬隨著燃煤煙塵進(jìn)入大氣，在大氣沉降作用下遷移至草海。Hg可以氣態(tài)形式進(jìn)入大氣，進(jìn)而在環(huán)境中進(jìn)行長距離輸送[37]，相較于其他元素其大氣沉降的作用更為明顯，據(jù)張轉(zhuǎn)鈴等[38]對草海周邊大氣沉降重金屬監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，這7種元素在大氣干濕沉降中都有檢出。因此因子4與F4一致，可解釋為大氣沉降源。

表6 兩種模型解析污染源貢獻(xiàn)率比較Table 6 Source apportionment and contribution rates of PCA and PMFmodels

2.4 解析結(jié)果比較

對草海沉積物中重金屬來源采用兩種方式解析的結(jié)果見表6。兩種方法解析得出污染源一致，污染源中載荷較高的元素分布一致，結(jié)果能相互印證，可見，草海沉積物中這幾種元素的污染源相對明顯。PCA解析結(jié)果雖與污染源的貢獻(xiàn)大小相關(guān)，但是并不成比例，得出的累積貢獻(xiàn)率小于100%，載荷值出現(xiàn)負(fù)值。PMF模型可依據(jù)數(shù)據(jù)的“不確定性”給予數(shù)據(jù)相應(yīng)的權(quán)重，并在最終結(jié)果中包含相應(yīng)的信息；在對缺失或是低于檢出限的數(shù)據(jù)做出類似替代時(shí)，可賦予其更大的不確定性以減少這些數(shù)據(jù)對源解析結(jié)果的干擾，可對源成分譜作非負(fù)約束，從而得到更好的解釋結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）以貴州表生沉積物地球化學(xué)背景值為參考，草海沉積物中重金屬富集強(qiáng)度依次為Cd＞Zn＞Hg＞As＞Pb＞Cr＞Cu，所調(diào)查樣本中Cd含量均高于背景值，大部分樣本中Cr、Cu低于背景值，且與貴州省內(nèi)紅楓湖沉積物含量相當(dāng)（除Zn外），然而卻高于該地區(qū)土壤中含量，說明重金屬呈現(xiàn)在沉積物中累積的趨勢。

（2）從沉積物中重金屬生物效應(yīng)濃度水平分析，草海沉積重金屬對生物的威脅急迫性依次為Cd＞Hg＞Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr，Cd、Hg、Zn為草海水生生物的重要限制性元素，在部分樣本中含量已超過EMR限值范圍，制定水生生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)措施中，應(yīng)將這3種元素作為重點(diǎn)監(jiān)管因子。

（3）沉積物中重金屬分布具有明顯的區(qū)域性特征，其中As、Cr、Pb空間分布特征呈東南向西北遞減趨勢，Cd、Hg、Zn表現(xiàn)為水位較深的區(qū)域偏高，水域邊緣稍低的現(xiàn)象。重金屬一方面受區(qū)域高背景值影響，另一方面在水環(huán)境中受外力搬運(yùn)作用呈不均勻分布。

（4）采用PCA法和PMF法分別對重金屬進(jìn)行源解析，兩種方法解析相互印證，結(jié)果大致相同，表明沉積物中重金屬來源相對明確，兩種方式解析均可得到很好的表達(dá)，PCA能解釋污染源91.54%的貢獻(xiàn)率，PMF能解釋100%的貢獻(xiàn)率，鑒于PMF對數(shù)據(jù)的約束性和預(yù)測結(jié)果與實(shí)測值的相似性，PMF解析的污染源更為合理可靠。