工業(yè)固廢制備聚合氯化鋁鐵及其在煤泥廢水處理中的應(yīng)用

（華北科技學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河北 燕郊 065201）

絮凝劑被普遍應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中，聚鋁（PAC）和聚鐵（PFC）是常用的兩種無機(jī)絮凝劑。PAC 的優(yōu)點(diǎn)是礬花大、水處理面寬、除濁性能好、對(duì)設(shè)備管路腐蝕性能小，缺點(diǎn)是生物毒性大、絮體生成慢、絮體輕、沉降慢[1]；PFC 雖然沉降快、易于分離、低溫水處理性能好、水處理pH 值范圍大，但其出水不清、色度高[2]。聚鋁（PAC）和聚鐵（PFC）在水處理過程中各具優(yōu)勢(shì)，然而缺點(diǎn)明顯，絮凝效率低下。如能將 PAC 和PFC 兩者取長(zhǎng)補(bǔ)短，將是一種理想的復(fù)合絮凝劑，聚合氯化鋁鐵（PAFC）是近十年發(fā)展起來的一種新型高效的鋁鐵復(fù)合絮凝劑，它既能兼具聚鋁和聚鐵兩類絮凝劑的優(yōu)勢(shì)特性[3]，又能克服兩者缺點(diǎn)，符合人們的期望，PAFC 尤其在 COD 去除率、懸浮物（SS)、脫色方面，具有顯著效果[4]。因此，PAFC 逐漸成為絮凝劑劑的主流產(chǎn)品，需求急劇增加，但由于其制備的原材料鋁酸鈣粉價(jià)格不斷上漲[5]，使PAFC 的研究及應(yīng)用受到一定的限制。

近年來，應(yīng)用多種工業(yè)廢渣進(jìn)行制備PAFC的文獻(xiàn)有諸多的報(bào)道[6-9]，這是一種變廢為寶的合成 PAFC 的方法，原料來源廣泛，成本低廉，可達(dá)到以廢治廢的目的[10]。煤矸石、高鐵鋁土礦、鋁酸鈣粉、高嶺土等工業(yè)原料都可用來制備 PAFC，但單一的原料要么富鐵貧鋁，要么富鋁貧鐵，制備出的PAFC 產(chǎn)品中Al/Fe 摩爾比不夠明確，然而Al/Fe 比是影響PAFC 結(jié)構(gòu)的重要因素進(jìn)而也影響其絮凝性能[11]，因此本文利用富含鐵的煉鐵礦渣（Slag）和富含鋁的粉煤灰（Flyash）的兩種原料酸溶過濾后，將富含F(xiàn)e3+的 Slag 濾液及富含Al3+的Flyash 濾液按照一定的比例進(jìn)行復(fù)配，制備了不同Al/Fe 摩爾比的無機(jī)高分子PAFC，并將之應(yīng)用于煤泥水絮凝處理，從而得出較佳的制備及應(yīng)用條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

細(xì)粒煤，粒度0.75 μm，太原選煤廠；

煉鐵礦渣、粉煤灰，工業(yè)級(jí)，唐山瑞豐鋼鐵有限公司；

氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，天津化學(xué)試劑廠；

鹽酸，工業(yè)級(jí)，河北保定化工廠；

聚合氯化鋁(PAC，市售，固體，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%)；

聚合氯化鐵(PFC，市售，固體，全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%)。

1.2 儀器設(shè)備

真空干燥箱，DZF-6020MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；

紅外光譜儀，Nicolet-IS5，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；

火焰原子分光光度計(jì)，GGX-6000,科創(chuàng)海光；

電子天平，F(xiàn)A2204B，上海佑科儀器儀表有限公司；

能譜儀，EDS-NSS，ThermoFisher SCIENTIFIC；

酸度計(jì)，PHS-3C,上海雷磁；

可見光分光光度計(jì)，722G 型，上海精科儀電。

1.3 元素分析及試樣制備

1.3.1 煉鐵礦渣及粉煤灰的元素分析

經(jīng)粉碎過的Slag 和煅燒過的Flyash 過0.15 mm篩后，采用能譜儀（EDS-NSS）分析其化學(xué)組成，其元素組成見圖1～ 2；根據(jù)EDS-NSS 數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析，各元素金屬氧化物含量見表1。由表1 可以看出，Slag 富Fe 貧Al 而Flyash 富Al 貧Fe，因此制備PAFC 的Fe3+主要從Slag 中獲取，而 Al3+主要從Flyash 中提取。

圖1 煉鐵礦渣組成元素EDS-NSS 能譜Fig.1 EDS-NSS spectrum of composition Elements in Iron Slag

圖2 粉煤灰組成元素EDS-NSS 能譜Fig.2 EDS-NSS spectrum of composition Elements in flyash

表1 煉鐵礦渣（Slag）和粉煤灰（Flyash）原料組成Table 1 Raw material composition of slag and fly ash

1.3.2 試樣制備

將煉鐵礦渣（Slag）與一定濃度的鹽酸按一定的固液比加入到三口燒瓶中，水浴加熱充分?jǐn)嚢?，在一定溫度下反?yīng)一段時(shí)間，其中Ca、Fe、Al 元素以氯化物的形式溶解于稀酸，而Mn 和Si的氧化物因不溶于稀酸而富集在殘?jiān)校舭l(fā)結(jié)晶析出浸出液中的CaCl2，真空抽濾。取出定量酸濾液，采用火焰原子吸收光譜定量分析Fe3+、Al3+濃度并計(jì)算出煉鐵礦渣Fe3+、Al3+浸出率。粉煤灰（Flyash）中Fe3+、Al3+浸出及計(jì)算同上。將Fe3+較高浸出率的Slag 濾液及Al3+較高浸出率的Flyash 濾液濃縮，并按照一定的Al/Fe 摩爾比混合，在80℃下緩慢滴入1 mol/L 的NaOH 溶液，調(diào)節(jié)堿化度B=3(B=[OH]/([Fe+Al])),在反應(yīng)開始時(shí)加入一定量NaClO 溶液，防止反應(yīng)過程中Fe3+被還原為Fe2+。反應(yīng)2 h 后，冷卻，在30℃陳化12 h，濃縮干燥得到產(chǎn)物聚合氯化鋁鐵（PAFC）。

1.4 共聚物的絮凝性能實(shí)驗(yàn)

（1）煤泥水試樣：采用太原選煤廠的浮選尾煤泥樣，煤泥濃度35 g/L，其粒度組成與灰分含量見表2。

表2 煤樣粒度組成與灰分含量Table 2 Particle size composition and ash content of coal samples

該煤樣的特點(diǎn)是煤粒度細(xì)，灰分高，屬于難處理煤泥。

（2）實(shí)驗(yàn)絮凝劑：商品級(jí)聚合氯化鋁（PAC），聚合氯化鐵(PFC)，濃度0.1%；自制聚合氯化鋁鐵(PAFC)，濃度0.1%。

（3）絮凝劑性能測(cè)試方法：絮凝劑性能可以用自由沉降實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)。將上述煤泥水試樣裝入500 mL 量筒中，加入一定量的藥劑，并雙向翻轉(zhuǎn)量筒10 個(gè)回合后，使其溶解均勻，靜置沉降10 min，取上層清液測(cè)定其透光率，來分析自由沉降實(shí)驗(yàn)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe 和Al 浸出分析

以粉煤灰和煉鐵礦渣的Fe、Al 的浸出率為優(yōu)化目標(biāo)，采用單因素分析法來研究酸的濃度、固液比、酸溶溫度、酸溶時(shí)間因素對(duì)鋁鐵浸出率的影響，從而確定較佳條件下Fe3+、Al3+的溶出率。

2.1.1 鹽酸濃度對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響

鹽酸濃度對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響見圖3。

圖3 鹽酸濃度對(duì)鐵鋁浸出率的影響Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on the extraction of Fe and A

從圖3 可以看出，酸濃度的逐漸增加會(huì)使鋁、鐵浸出率快速升高，然而在濃度高于5 mol/L 時(shí)，鹽酸揮發(fā)速度加快，酸的有效利用率低導(dǎo)致鋁鐵浸出率有所下降。從鋁鐵的溶出率及酸的揮發(fā)量等因素綜合考慮，控制鹽酸的較佳濃度為5 mol/L。

2.1.2 液固比對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響

液固比對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響見圖4。

圖4 液固比對(duì)鐵鋁浸出率的影響Fig.4 Effects of L/S ratio on the extraction of Fe and Al

由圖4 中可知，增加液固比即增加了廢渣與酸的接觸面積[12]，鋁、鐵溶出率也會(huì)持續(xù)增加，如繼續(xù)加大液固比，過量的鹽酸將導(dǎo)致水解聚合時(shí)堿化劑氫氧化鈉的用量增加。因此，適宜的液固比應(yīng)控制在3 mL/g。

2.1.3 酸浸溫度對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響

酸浸溫度對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響見圖5。

圖5 酸浸溫度對(duì)鐵鋁浸出率的影響Fig.5 Effects of leaching temperature on the extraction of Fe and Al

圖5表明了鐵、鋁浸出液隨溫度增加浸出率增長(zhǎng)均勻平緩。當(dāng)溫度超過85℃時(shí)，鋁鐵的浸出率呈現(xiàn)微小下降趨勢(shì)。這是由于隨著溫度的升高，加快了鹽酸揮發(fā)，同時(shí)也促使Fe3+、Al3+水解的速率加快，導(dǎo)致鋁鐵的溶出率下降[13]。所以，85℃是較佳酸浸溫度。

2.1.4 酸浸時(shí)間對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響

酸浸時(shí)間對(duì)Fe、Al 的溶出率的影響見圖6。

從圖6 可以看出，在反應(yīng)初期，鹽酸的濃度較大，使鋁、鐵的溶出率迅速提高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，2.0 h 后酸的濃度降低，大部分鐵鋁已經(jīng)溶出，從而導(dǎo)致溶出率趨緩。因而，確定反應(yīng)時(shí)間為2.0h。

2.1.5 酸溶結(jié)果小結(jié)

從圖3～ 6 可以看出，在任一因素下，2 種廢渣的Fe3+、Al3+浸出率呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，較高浸出率的峰值出現(xiàn)的位置也大致相同。2 種廢渣Al3+的浸出率均低于Fe3+，表明鋁在常壓下浸出反應(yīng)不完全，然而Flyash 中Al3+的浸出率高于Slag，說明經(jīng)過煅燒過的Flyash 因?yàn)镾i-Al 鍵的斷裂使鋁的活性增強(qiáng)[14]。綜上所述，以獲取Fe3+和Al3+較高浸出率為目標(biāo)，2 種廢渣酸溶的較優(yōu)試驗(yàn)條件為：酸的濃度為5 mol/L、液固比為3 mL/g、酸浸時(shí)間2 h、酸浸溫度85℃。在此條件下，Slag 鐵的溶出率95%，鋁的溶出率為65%；Flyash 鐵的溶出率90%，鋁的溶出率為70%。

2.2 PAFC 紅外光譜分析

圖7 PAC、PFC 與自制的PAFC 紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of PAC、PFC and self-prepared PAFC

由圖7 可見，在PAFC 圖譜中，3360 cm-1處為Al-OH、Fe-OH、H-OH 伸縮振動(dòng)峰疊加的結(jié)果，而1630 cm-1處為H-OH 彎曲振動(dòng)峰[15]，在PAFC中雖然同時(shí)存在PFC 圖譜中970 cm-1處彎曲振動(dòng)峰及PAC 圖譜中850 cm-1處彎曲振動(dòng)峰，但由于出現(xiàn)了Al 和Fe 原子的替代，即出現(xiàn)了Fe-OH-Al 和Al-OH-Fe，使得PAFC 這兩處的基團(tuán)的振動(dòng)頻率大大減弱并消失[16],這說明Fe(Ⅲ)羥合物與Al(Ⅲ)羥合物交叉共聚的作用加強(qiáng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物含鋁水羥合鐵(PAFC)，同時(shí)680 cm-1和625 cm-1處整體彎曲振動(dòng)峰相互迭加形成了在PAFC 圖譜中以640 cm-1為主峰的寬峰[17]，這也是PAFC 區(qū)別于PAC和PFC，以Al-Fe 羥合共聚體形態(tài)存在的有力證據(jù)。

2.3 PAFC 絮凝性能分析

2.3.1 Al/Fe 摩爾比對(duì)絮凝性能的影響

將Al3+較高溶出率條件下的 Flyash 濾液和Fe3+較高溶出率條件下的Slag 濾液按不同Al/Fe 摩爾比復(fù)配，從而研制出不同Al/Fe 摩爾比絮凝劑(PAFC)，將不同Al/Fe 的PAFC 處理相同條件下的煤泥廢水，上清液的透過率見表3。

表3 Al/Fe（摩爾比）對(duì) PAFC 絮凝性能影響Table 3 Effect of Al/Fe(molar ratio)on the flocculation performance of PAFC

由表3 可知，隨著Al/Fe 摩爾比的降低，PAFC 絮凝性能先增加后減少，說明隨著鐵含量的增加，F(xiàn)e3+、Al3+都能夠以相宜的速度進(jìn)行水解聚合反應(yīng)，生成同時(shí)具有這兩種離子的多核羥基絡(luò)合物[18]，高聚物的鏈狀結(jié)構(gòu)使網(wǎng)捕卷掃能力提高[19]。繼續(xù)增大Fe 含量，因Fe3+的水解速度大于Al3+會(huì)迅速生成凝膠沉淀物[20]，相應(yīng)的多核羥基絡(luò)合物含量減少，因此使共聚物由鏈狀結(jié)構(gòu)變成密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終生成大量的無定型凝膠，促進(jìn)了不可逆的氫氧化物沉淀的生成[21]，使 PAFC的電中和能力和架橋網(wǎng)捕能力下降，因而其混凝性能下降。因此，控制好 Al/Fe 摩爾比，才能使鐵鋁水解產(chǎn)物發(fā)揮更好的絮凝效果，本試驗(yàn)中，Al/Fe 摩爾比較佳比為 1:0.68 。

2.3.2 幾種不同絮凝劑對(duì)煤泥水絮凝性能的影響

考查了在煤泥水濃度為35 g/L，PAFC(1:0.68)、PAC、PFC 絮凝劑溶液濃度為0.1%[22-23]的條件下，絮凝劑用量均為100 mg/L 時(shí)，幾種絮凝劑對(duì)煤泥樣品的絮凝處理效果，結(jié)果見圖8。

圖8 幾種絮凝劑比較的性能比較Fig.8 Performance comparison of different flocculants

由圖8 可知，幾種絮凝劑中，PAFC 的上清液透光率最高，達(dá)95%。

在處理浮選煤泥時(shí)，PAFC 絮凝沉降效果大大優(yōu)于PAC 和PFC，這是因?yàn)镕e、Al 存在使PAFC帶有大量正電荷，能夠有效降低煤泥水膠體表面的負(fù)電荷，使膠體間的表面斥力下降發(fā)生絮凝[24]；即使PAC 和PFC 混合復(fù)配后，絮凝效果得到了一定程度的提高，但其絮凝效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如PAFC，這是因?yàn)榫酆下然X鐵(PAFC)中Al-Fe 羥合共聚的形態(tài)結(jié)構(gòu)為均相結(jié)構(gòu)[25]，不同于聚鐵鹽和聚鋁鹽的混合物，在絮凝過程中除了上述的電中和能力之外，Al-Fe 之間通過羥化而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠提高了PAFC 對(duì)污染物的網(wǎng)捕架橋能力。

3 結(jié) 論

（1）通過酸溶煉鐵礦渣和粉煤灰提取其濾液中的Fe3+、Al3+并進(jìn)行有效利用，合成了PAFC。

（2）使用單因素變量法來獲得高浸出率的Fe3+、Al3+較佳參數(shù)：鹽酸濃度5 mol/L，液固比為3 ml/g，酸浸溫度 85℃，酸浸時(shí)間2 h，在此條件下，Slag 鐵的溶出率95%，鋁的溶出率為65%；Flyash鐵的溶出率90%，鋁的溶出率為70%。

（3）將Al3+較高溶出率條件下 的 Flyash 濾液和Fe3+最高溶出率條件下的Slag 濾液按不同比例復(fù)配，研制出不同Al/Fe 摩爾比絮凝劑(PAFC)。

（4）Al/Fe 摩爾比會(huì)影響PAFC 中水解物的類型分配，從而影響其羥化而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密程度及架橋網(wǎng)捕性能的大小。因此為達(dá)到良好的混凝性能，鋁鐵的摩爾比需要保持一定的值,對(duì)于煤泥水樣，Al/Fe 比為1:0.68 的PAFC 絮凝性能表現(xiàn)較佳。

（5）將自制的PAFC(1:0.68)、PAC、PFC 及PAC-PFC的混合復(fù)配劑處理同等條件下煤泥廢水，在絮凝劑添加量相同條件下，PAFC 具有優(yōu)異的絮凝性能，表現(xiàn)為上清液透光率較高，達(dá)95%。