常壓水熱法制備半水脫硫石膏的工藝因素研究

楊后文，劉豐，江郡，張賢福，張棟瑋

（1.江蘇中圣壓力容器裝備制造有限公司，江蘇 南京 211112；2.江蘇?。ㄖ惺ィ┕I(yè)節(jié)能技術(shù)研究院,南京 211112)

引 言

石灰石—石膏（濕法）脫硫工藝是當(dāng)前世界上應(yīng)用最廣泛和最為成熟的一種脫硫技術(shù)，脫硫效率可達(dá)95%以上。這種工藝產(chǎn)生大量副產(chǎn)物脫硫石膏（也稱(chēng)FGD 石膏），品位很高，一般二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量達(dá)90%。但是在其未得到再加工之前只是一種含水量較高的半成品，大量堆放，既占用土地，又浪費(fèi)資源，含有的酸性及其他有害物質(zhì)容易對(duì)周邊環(huán)境造成污染，制約了濕法煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展。以脫硫石膏為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石膏是解決脫硫渣二次污染問(wèn)題的有效途徑。目前，世界各國(guó)主要將其用于水泥緩凝劑、土壤改良劑、石膏砌塊、紙面石膏板、膩?zhàn)邮?、粉刷石膏和高?qiáng)石膏等[1-3]。其中，高強(qiáng)石膏又稱(chēng)α-高強(qiáng)半水石膏（CaSO4·1/2H2O），是由二水石膏在飽和水蒸汽介質(zhì)或液態(tài)水溶液中脫水形成的，因其結(jié)晶良好、比表面積小、強(qiáng)度高、綜合性能優(yōu)越而被廣泛應(yīng)用，逐漸成為石膏制品未來(lái)的發(fā)展方向[4-5]。

α-高強(qiáng)半水石膏的制備方法主要包括蒸壓法、加壓液相法和常壓水熱法。蒸壓法是目前我國(guó)應(yīng)用最廣的傳統(tǒng)制備方法，其生產(chǎn)工藝條件較為成熟，但是存在對(duì)原料品位要求高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定且等級(jí)偏低等缺陷；加壓液相法在國(guó)內(nèi)已有較大的發(fā)展，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、等級(jí)高，但是其投資成本高；常壓水熱法因其具有常壓和能耗低的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞該工藝的工藝條件展開(kāi)了大量的理論研究[6-10]，但多集中于對(duì)單個(gè)工藝因素進(jìn)行變量分析，關(guān)于各因素的敏感性研究甚少。本文以NaCl 鹽溶液為轉(zhuǎn)晶介質(zhì)，設(shè)計(jì)試驗(yàn)裝置，研究鹽溶液濃度、溫度、固液比、pH 值對(duì)脫硫石膏晶貌及轉(zhuǎn)化率的影響，并對(duì)各因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，做敏感性分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

脫硫石膏來(lái)自徐州某熱電廠，含水率約7.7%，呈黃褐色，實(shí)驗(yàn)前將脫硫石膏在45±2℃的烘箱內(nèi)烘至絕干，絕干脫硫石膏的相組成見(jiàn)表1，二水石膏含量高于90%。

表1 脫硫石膏的相組成分析Table 1 The phase composition analysis of desulfurization gypsum

圖1為絕干脫硫石膏的晶貌，從圖中可以看出，脫硫石膏晶形為不規(guī)則的棱柱狀或板狀，顆粒粒度在30～ 70 μm 之間。

圖1 脫硫石膏晶貌Fig.1 The crystal morphology of desulfurization gypsum

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)將NaCl 用蒸餾水配置一定濃度的溶液，倒入500 mL 的四口燒瓶中；(2)按一定固液比加入45℃下烘至絕干的脫硫石膏，用鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值；(3)將四口燒瓶放入恒溫加熱磁力攪拌器中，設(shè)置某一溫度進(jìn)行脫水反應(yīng)；(4)每隔1 h 取樣（30 mL），將樣品用近沸的水洗滌3次后真空抽濾，加入無(wú)水乙醇固定，然后在45℃烘箱中烘干至恒重，干燥器中保存，測(cè)量其結(jié)晶水含量，觀察晶體形貌；結(jié)晶水含量測(cè)定參照GB/T 17669.2-1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；轉(zhuǎn)化率通過(guò)脫水反應(yīng)前后結(jié)晶水含量的變化計(jì)算。

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括DF-101 S 集熱式磁力攪拌器、四口燒瓶（500 mL）、球形冷凝管和鐵架臺(tái)等，其他設(shè)備包括真空泵(FY-1H-N)、干燥箱(DHG-9053 A)、馬沸爐(RX-6)和金相顯微鏡（UD 600C，放大倍數(shù)200 倍）等。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽溶液濃度的影響

取絕干脫硫石膏質(zhì)量80 g，固液比1:5，反應(yīng)溫度95℃，不調(diào)節(jié)pH 值，研究不同鹽溶液濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、15%和20%）對(duì)二水石膏脫水反應(yīng)的影響。圖2 為三種NaCl 溶液濃度下反應(yīng)3 h 后晶體的形貌。當(dāng)NaCl 溶液濃度為10%時(shí)，晶體形貌呈不規(guī)則粒狀，與二水石膏晶貌相同，見(jiàn)圖2(a)。

圖2 不同鹽溶液濃度下晶體形貌Fig.2 The crystal morphology in different concentration of salt solution

此時(shí)，結(jié)晶水的含量變化很小，轉(zhuǎn)化率僅為9.59%，二水石膏幾乎不進(jìn)行脫水反應(yīng)；當(dāng)NaCl溶液濃度增大時(shí)，晶體形貌發(fā)生明顯變化，由不規(guī)則的片狀或棱柱狀變成細(xì)長(zhǎng)的針狀或棒狀，即由二水石膏逐漸轉(zhuǎn)化成α-半水石膏，見(jiàn)圖2(b)，轉(zhuǎn)化率為59.32%。當(dāng)溶液濃度增至20%時(shí)，二水石膏和α-半水石膏的溶解度差增大，α-半水石膏較易析出晶體，轉(zhuǎn)化率提高，可達(dá)89%。但是，此濃度下脫水反應(yīng)速度加快，α-半水石膏發(fā)育生長(zhǎng)時(shí)間縮短，晶體尺度變小，且較多細(xì)碎的晶體吸附在一起，不利于晶形調(diào)控。

由此可見(jiàn)，NaCl 濃度是常壓水熱法制備α-半水石膏工藝中一個(gè)非常重要的參數(shù)。NaCl 濃度過(guò)低，二水石膏脫水反應(yīng)太慢，甚至反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，效率低；NaCl 濃度過(guò)高，二水石膏脫水反應(yīng)速率過(guò)快，所得α-半水石膏晶體發(fā)育不良，過(guò)于細(xì)碎，不利于晶形調(diào)控，且濃度越大，一方面增加了生產(chǎn)成本，另一方面α-半水石膏的熱水洗滌更困難，產(chǎn)品中含有較多NaCl 晶體，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

取絕干脫硫石膏質(zhì)量80 g，固液比1:5，NaCl溶液濃度15%，不調(diào)節(jié)pH 值。研究不同反應(yīng)溫度下，二水石膏的脫水反應(yīng)情況。圖3 給出了反應(yīng)3 h后，不同反應(yīng)溫度下的晶體形貌。從圖中可以看出，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，晶體呈不規(guī)則粒狀，見(jiàn)圖3(a)，與二水石膏晶體形貌相同，此時(shí)轉(zhuǎn)化率僅為6.09%，可見(jiàn)未反應(yīng)；隨著反應(yīng)溫度的升高，部分二水石膏開(kāi)始發(fā)生脫水反應(yīng)，產(chǎn)物晶體呈棒狀或針狀，見(jiàn)圖3(b)。反應(yīng)溫度為94℃時(shí)，二水石膏轉(zhuǎn)化率為23.78%，仍然較低；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，絕大部分二水石膏轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)棒狀的α-半水石膏，晶體形貌較規(guī)整，反應(yīng)溫度為98℃時(shí)，二水石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)70%。

圖3 不同反應(yīng)溫度下的晶體形貌Fig.3 The crystal morphology in different reaction temperature

2.3 固液比的影響

取NaCl 溶液濃度15%、溶液400 g、反應(yīng)溫度98℃，不調(diào)節(jié)pH 值，分別配置固液比（絕干脫硫石膏與溶液質(zhì)量比）1:4、1:5 和1:6 的溶液。圖4 為不同固液比下反應(yīng)3 h 后的晶體形貌，可以看出固液比較大時(shí)，脫水反應(yīng)速度相對(duì)較緩慢，α-半水石膏晶體有充分的時(shí)間生長(zhǎng)和發(fā)育，晶體尺寸較粗大，見(jiàn)圖4(a)。隨著固液比的減小，脫水反應(yīng)速度變快，半水石膏生長(zhǎng)發(fā)育的時(shí)間逐漸縮短，晶體尺度變小，晶體形貌向針狀轉(zhuǎn)變，見(jiàn)圖4(b)和(c)。此外，三種固液比下，晶體形貌的尺寸差異較小，轉(zhuǎn)化率均在90%左右，可認(rèn)為在一定范圍內(nèi)，固液比對(duì)二水石膏的脫水反應(yīng)影響較小。

圖4 不同固液比下的晶體形貌Fig.4 The crystal morphology in different solid-to-liquid ratio

2.4 pH 值的影響

取NaCl 溶液濃度15%、絕干脫硫石膏80g、固液比1:5，反應(yīng)溫度98℃，研究不同pH 值溶液環(huán)境下二水石膏的反應(yīng)情況。圖5 給出了不同pH 值時(shí)，反應(yīng)3 h 后的晶體形貌，從圖中可以看出，pH 值較小時(shí)，晶體形貌呈針狀，二水石膏的轉(zhuǎn)化率較高；隨著pH 值的增加，晶體形貌由針狀向棒狀變化并趨向于無(wú)規(guī)則塊狀，部分晶體形貌與二水石膏相似，特別當(dāng)pH 值為9 時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為27.87%，這可能是因?yàn)樵趬A性溶液中α-半水石膏不穩(wěn)定，發(fā)生了逆反應(yīng)造成的?？梢?jiàn)，溶液pH 值在3～ 6 時(shí)有利于脫水反應(yīng)。

圖5 不同PH 值時(shí)的晶體形貌Fig.5 The crystal morphology in different pH value

2.5 四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步研究常壓水熱法制備脫硫半水石膏的工藝影響因素，本文針對(duì)鹽溶液濃度（因素A）、反應(yīng)溫度（因素B）、固液比(因素C)、pH 值(因素D)設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal tests

從表中可以看出，各因素的敏感性高低為：濃度＞pH 值＞溫度＞固液比。此外，從試驗(yàn)#8 的結(jié)果可以看出，當(dāng)溫度為90℃、pH 值為9 時(shí)，脫硫石膏仍具有較高的轉(zhuǎn)化率，可見(jiàn)常壓水熱法制備脫硫半水石膏的最關(guān)鍵因素是鹽溶液濃度，單獨(dú)強(qiáng)調(diào)溫度（大于95℃）或pH 值（在3～ 6 范圍）的條件范圍是片面的。

3 結(jié) 論

（1）鹽溶液濃度過(guò)低，二水石膏脫水反應(yīng)太慢甚至反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率低；濃度過(guò)高，二水石膏脫水反應(yīng)速率過(guò)快，所得α-半水石膏晶體發(fā)育不良，過(guò)于細(xì)碎，不利于晶形調(diào)控。

（2）隨著反應(yīng)溫度的升高，二水石膏的脫水反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率提高。

（3）在一定范圍內(nèi)，固液比對(duì)二水石膏的脫水反應(yīng)影響較小。

（4）在一定鹽溶液濃度、一定溫度和固液比的條件下，溶液pH 值在3～ 6 時(shí)有利于脫水反應(yīng)。

（5）脫水反應(yīng)對(duì)各因素的敏感性高低為：濃度＞pH 值＞溫度＞固液比。

（6）在NaCl2濃度為20%，反應(yīng)溫度為99℃，固液比為1:05，pH 值為3 時(shí)，脫硫石膏的轉(zhuǎn)化率高達(dá)60.24%。