全球三大鹽酸法鈦白制備工藝及進(jìn)展分析

吳 優(yōu)，蘭光銘

(1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花 617000) (2.攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司，四川 攀枝花 617000)

全球鹽酸法鈦白的制備工藝大致可分為3種，即美國Altair納米材料公司的方法(ANI法)、加拿大鈦有限公司的方法(CTL法)和中國張林倉的方法(ZLC法)。國外的鹽酸法鈦白工藝并無最新進(jìn)展，而國內(nèi)雖有不少研究機構(gòu)對該方法做了大量研究工作，但鹽酸法制備鈦白的工藝始終未能實現(xiàn)工業(yè)化。鹽酸法鈦白粉的制造工藝經(jīng)過幾十年的探索，研發(fā)人員對其關(guān)注熱度也時有增減，隨著我國福建坤彩科技公司全球首套萃取法工藝100 kt/a鈦白生產(chǎn)線的投產(chǎn)，國內(nèi)對該工藝又有重提之勢。本文旨在通過進(jìn)一步厘清鹽酸法鈦白制備工藝的優(yōu)劣勢，對經(jīng)過幾十年探索卻一直未能產(chǎn)業(yè)化的鹽酸法鈦白生產(chǎn)工藝給出客觀評價，為廣大從事鈦白研發(fā)的科技人員提供借鑒。

1 美國ANI法

20世紀(jì)90年代，必和必拓公司(BHP)宣布開發(fā)出一種新的鈦白生產(chǎn)工藝，它是直接利用鈦鐵礦原料生產(chǎn)鈦白。1999年，美國俄特爾納米材料公司(Altair Nanomaterials Inc.)支付了1500萬美元購買必和必拓的專利、開發(fā)團(tuán)隊及與工藝相關(guān)的知識產(chǎn)權(quán)，對外稱為ANI法。2005年，Altair和Bateman Engineering BV以5∶5的持股比例成立合資公司Altairnano-Bateman Titania[1]。2007年，Altair公司與Sherwin-Williams(宣偉)成立合資公司AlSher Titania，共同開發(fā)年產(chǎn)100 t 鈦白的中試廠，雙方股權(quán)比例為7∶3。中試廠建成運轉(zhuǎn)后，Sherwin-Williams于2008年2月購買了Altair余下的70%股權(quán)[2]。此后再無該工藝開發(fā)的相關(guān)報道。

1.1 ANI工藝

ANI工藝(由Altair公司最先申請專利而命名)不僅可生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，還可生產(chǎn)金紅石型和納米級鈦白粉。該工藝宣稱只產(chǎn)生唯一的副產(chǎn)物——氧化鐵渣，工藝流程圖見圖1[3-6]。其主要特點如下：

圖1 ANI工藝流程圖Fig.1 Flow chart of ANI process

(1)在鹽酸濃度和氯化物總濃度高的溶液中浸出鈦鐵礦精礦，在這一過程，鈦鐵礦原料不需要預(yù)還原和磨細(xì)。浸出液用鐵粉將三價鐵還原成二價鐵后冷卻至室溫，并沉淀出氯化亞鐵晶體，然后過濾掉。

(2)用三烷基氧膦溶劑萃取(SX1)定量地將鈦從原始浸出液中萃取出來，并濃縮成純?nèi)芤骸＝鲆悍祷亟?，形成閉路循環(huán)。鐵在鈦通過溶劑萃取這一過程中，不要求除去率為100%。

(3)用叔胺進(jìn)行二次溶劑萃取(SX2)除去鈦溶液中的剩余鐵。

(4)純的氯化鈦溶液在控制條件下進(jìn)行噴霧水解，得到適用于直接生產(chǎn)顏料的TiO2水合物。反應(yīng)也產(chǎn)生HCl，可利用吸收塔回收，通常得到10%～20%的HCl溶液。

(5)通過煅燒、磨細(xì)及洗滌，將TiO2顆粒轉(zhuǎn)換成顏料級TiO2。

(6)采用已有技術(shù)將氯化鐵晶體在大約600 ℃的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行高溫水解，得到氧化鐵和鹽酸。

(7)將氯化鐵高溫水解和TiO2水解得到的HCl溶液混合，并采用高壓旋轉(zhuǎn)蒸餾使其轉(zhuǎn)換成HCl氣體和水(中試設(shè)備的原料處理能力為1 t/h)。將氣體再注入到萃余液中，重新產(chǎn)生濃酸、氯化鐵溶液，用于浸出。

1.2 工藝設(shè)備

ANI法最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)當(dāng)屬溶劑萃取。Altair公司中試廠中的溶劑萃取設(shè)備見圖2。在冷卻結(jié)晶時分離出的氯化亞鐵經(jīng)熱解得到氧化鐵固體，氣體氯化氫和水蒸氣返回起始的分解工序。實現(xiàn)了鹽酸的循環(huán)使用，副產(chǎn)物僅為氧化鐵渣。圖3為用于回收HCl的高壓旋轉(zhuǎn)蒸餾設(shè)備。

圖2 ANI工藝中試廠的溶劑萃取設(shè)備Fig.2 Equipments for solvent extraction in pilot plant of ANI process：(a)the back extraction area; (b)the extraction area, the first and second extraction separately from right to left

圖3 回收HCl的高壓旋轉(zhuǎn)蒸餾設(shè)備Fig.3 High-pressure rotary distillation equipment for recovering HCl

1.3 優(yōu)劣勢分析

不同于硫酸法以及氯化法分離鐵和鈦的方式，ANI工藝是用有機萃取劑分離鈦鐵礦中的鐵與鈦(即液液分離)。即采用TRPO(三烷基氧膦)萃取鈦和三價鐵，實現(xiàn)鈦、鐵與鈦精礦鹽酸浸出液中鈣、鎂、鋁離子的分離，再用胺類萃取劑分離出其中的三價鐵，從而實現(xiàn)鈦的分離和提純。

以TRPO萃取酸浸液中的鈦，存在兩相分層速度慢、萃取劑成本高等問題[7-9]。因此，溶劑萃取是該工藝的重點和亟待突破的關(guān)鍵所在。就此，Altair公司與在溶劑萃取技術(shù)方面處于領(lǐng)先地位的貝特曼公司合作，采用該公司的專利技術(shù)進(jìn)行開發(fā)，但未查到進(jìn)一步的實驗結(jié)果及最新進(jìn)展。

除此之外，ANI工藝必須在高壓、高溫下進(jìn)行酸浸，將導(dǎo)致更高的能耗，并且未實現(xiàn)噴霧高溫水解最優(yōu)化。

2 加拿大CTL法

Argex鈦公司(Argex Titanium Inc.)總部位于加拿大，最早公司名稱是Argex礦業(yè)有限公司。2011年9月28日，Argex鈦公司宣布已與一家私營公司即加拿大鈦有限公司(Canadian Titanium Limited，簡稱CTL，擁有著高純TiO2生產(chǎn)的所有相關(guān)專利產(chǎn)權(quán))達(dá)成協(xié)議，取得了CTL公司50.1%的股權(quán)。2012年初，Argex鈦公司調(diào)整了發(fā)展戰(zhàn)略，將工作重點轉(zhuǎn)移到高純TiO2的生產(chǎn)，并更名為Argex鈦有限公司，目標(biāo)是以低品位、高雜質(zhì)含量的鈦鐵礦為生產(chǎn)原料，采用CTL工藝生產(chǎn)高純鈦白粉(99.8%)，還可生產(chǎn)副產(chǎn)物——氧化鐵和釩，而付現(xiàn)成本低于600美元/t[10]。

2.1 CTL工藝

CTL工藝是一種采用溶劑萃取法，從低成本鈦原料礦物中生產(chǎn)出高純度TiO2的方法[11]。盡管過去對鈦鐵礦的溶劑萃取工藝也進(jìn)行了大量的研究，但CTL工藝由于在溶解鈦鐵礦的過程中使用了濃度相對低的鹽酸、常壓和相對低的溫度(60～80 ℃)而在眾多方法中脫穎而出。低能量消耗的工藝過程加上較低的原料成本，使得用該工藝生產(chǎn)的鈦白粉在生產(chǎn)成本方面較之傳統(tǒng)的硫酸法和氯化法更低。采用CTL工藝生產(chǎn)鈦白還有一個優(yōu)點就是能夠生產(chǎn)出高純度的高附加值最終產(chǎn)品，這些最終產(chǎn)品可應(yīng)用于許多專業(yè)領(lǐng)域。在加拿大，其主要工藝技術(shù)的專利為CA2513309。

2.2 工藝流程及設(shè)備

CTL工藝流程見圖4[12]。主要工藝過程包括鹽酸浸出鈦鐵礦、溶劑萃取法萃取鐵、鈦和其他副產(chǎn)物(如釩)[12，13]。在鹽酸浸出和萃取鈦之后，后續(xù)工序則與鈦白的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)流程一樣，包括水解、沉淀、固液分離、微粉化、表面處理和干燥。經(jīng)這些流程后，最終得到鈦白成品。

圖4 CTL工藝流程圖[12]Fig.4 Flow chart of CTL process

在鹽酸浸出之前，先將鈦鐵礦原料破碎、研磨，得到的最終原料要求80%的顆粒粒度小于75 μm；研磨后的礦物原料送入浸出工序，該工序包括2個步驟[14-16]：在第1次浸出時，原料與濃度為16.5%的鹽酸溶液在70 ℃的條件下反應(yīng)2 h左右。浸出漿料通過壓濾機過濾，將浸出漿料固液分離，分離出的固體物送入第2次浸出工序。第2次浸出的鹽酸濃度比第1次浸出時略高，為18.45%，而溫度和氣壓保持不變。經(jīng)過濾機過濾出來的濾液送入溶劑萃取步驟。Argex公司CTL工藝中試廠的溶劑萃取槽、沉淀槽分別見圖5a和5b[14]。

圖5 CTL工藝中試工廠的溶劑萃取槽和沉淀槽[14]Fig.5 Extraction tank(a) and sedimentation tank(b) of CTL process in pilot plant

在第1級溶劑萃取過程中，鐵最先被萃取到有機相中，不含鐵的萃余液進(jìn)入第2級溶劑萃取工序。用鹽酸反萃取負(fù)載鐵的有機溶液，鐵反萃液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，采用噴霧-煅燒爐進(jìn)行高溫水解，將氯化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F(總鐵含量69%以上)，并回收鹽酸。

除去鐵后的萃余液進(jìn)入第2級溶劑萃取工序。在此過程中，鈦進(jìn)入有機相，不含鐵和鈦的萃余液進(jìn)入第3級萃取工序。負(fù)載鈦的有機溶液采用鹽酸進(jìn)行反萃取后，加熱鈦的反萃液沉淀出水合二氧化鈦。該過程在一個帶攪拌器的反應(yīng)槽內(nèi)采用蒸汽加熱進(jìn)行，當(dāng)溶液溫度提高到90～100 ℃時，TiOCl2轉(zhuǎn)化為TiO2·H2O。

加熱沉淀后，TiO2·H2O采用壓濾機進(jìn)行固液分離，回收液體酸，固體則送至回轉(zhuǎn)窯煅燒。在進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯之前采用純凈水洗滌，回轉(zhuǎn)窯溫度為900 ℃，作用是去除水分，并且將產(chǎn)生的TiO2產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化為金紅石相。回轉(zhuǎn)窯出來的物質(zhì)經(jīng)冷卻后進(jìn)入微粉工序(超細(xì)粉碎)。微粉處理采用氣流粉碎機，將冷卻工序團(tuán)聚的顆粒粉碎至適當(dāng)尺寸(250 nm)。微粉后的TiO2顆粒再經(jīng)過硅酸鈉和氧化鋁包膜處理，包膜后的產(chǎn)品經(jīng)過二次干燥處理后再經(jīng)過二次微粉，以此來分散因包膜而團(tuán)聚的顆粒。最終，CTL工藝?yán)幂^低品位、高雜質(zhì)含量的鈦原料生產(chǎn)出了高純度的鈦白產(chǎn)品。

對鈦萃取后的含釩萃余液(不含鐵和鈦)進(jìn)行第3級溶劑萃取工序，在此過程中回收釩。釩反萃液經(jīng)凈化、濃縮后，采用氫氧化銨進(jìn)行中和沉淀，釩酸銨送入回轉(zhuǎn)窯去除氨氣，最終得到五氧化二釩粉末。

在CTL工藝中，有3個工序能回收利用鹽酸：氯化鐵的高溫水解、鈦溶液的水解和氯化鎂的高溫水解。高溫水解將濃縮的氯化鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵和鹽酸。反應(yīng)所需要的熱源是通過噴霧煅燒器內(nèi)的天然氣燃燒獲得，最終得到非常細(xì)的氧化鐵粉末。在第2級萃取工序的鈦反萃液水解過程中，不斷升高的溫度有利于水合二氧化鈦和鹽酸的形成。加熱水解后，經(jīng)固液分離的濾液再經(jīng)過蒸發(fā)工序，濃度得到了進(jìn)一步濃縮。與氯化鐵高溫水解類似，氯化鎂同樣能夠采用噴霧煅燒器或流化床加熱方式進(jìn)行高溫水解。水解反應(yīng)在800 ℃條件下進(jìn)行，生成氧化鎂顆粒，同時獲得鹽酸。

CTL工藝生產(chǎn)高純TiO2的所有相關(guān)步驟，包括從鈦鐵礦浸出、鹽酸濃度、常壓、低溫等條件的相關(guān)技術(shù)均申請了專利保護(hù)。在加拿大，其主要工藝技術(shù)的專利為CA2513309，2027年期滿。盡管Argex公司擁有加拿大私營公司CTL公司50.1%的股權(quán)，但CTL公司擁有高純TiO2生產(chǎn)的所有相關(guān)專利產(chǎn)權(quán)。在未來二氧化鈦生產(chǎn)中，Argex公司將支付使用該CTL工藝技術(shù)2%的專利權(quán)稅直至其2027年專利期滿[11]。

2.3 優(yōu)劣勢分析

(1)CTL工藝能耗相對較低。Argex的專利技術(shù)——CTL工藝被認(rèn)為是首個成功應(yīng)用了低能耗溶劑萃取技術(shù)的方法，被證明是一種低能耗工藝方法，與傳統(tǒng)工藝相比更具經(jīng)濟(jì)性。該工藝最獨特之處是能夠使用相對低濃度的鹽酸在常壓、相對低的反應(yīng)溫度(60～80 ℃)[15]下浸出鈦鐵礦。

(2)CTL工藝能源成本相對較低。鈦鐵礦的溶劑萃取工藝最大成本是鹽酸，而生產(chǎn)鹽酸主要來自天然氣。根據(jù)Argex成本估算，CTL工藝成本受天然氣價格影響較大。由于北美天然氣資源相對豐富，這也降低了CTL工藝的成本。

(3)能生產(chǎn)出高純度鈦白產(chǎn)品(TiO299.8%)。

(4)CTL工藝過程產(chǎn)生的廢物極少。采用的鈦鐵礦原料約含有50%的TiO2、1%～3%的雜質(zhì)元素(鉻、鎂、錳和釩)[15]，最終得到了高純度的二氧化鈦。

3 中國ZLC法

溶劑法氧化鈦工藝(簡稱ZLC)由張林倉的姓名首字母命名。

3.1 ZLC工藝

據(jù)調(diào)研，ZLC工藝過程大致為鈦精礦粉碎→加壓酸解→鈦液凈化→氧化→萃取→過濾及水解→鹽處理→煅燒→表面處理工序(有機無機包膜)。

具體而言，ZLC工藝的主要工序為：(1)鈦精礦粉碎工序，通過風(fēng)掃磨進(jìn)入分級機，經(jīng)旋風(fēng)分離器、振動料斗用泵輸送至酸解工序；(2)鈦液凈化工序，旨在通過鹽酸分解，將鈦礦中的鈦酸解到鈦液中，以除去不溶性雜質(zhì)；(3)氧化工序，將鈦液中的亞鐵離子氧化為三價鐵離子，方便后工序通過萃取除掉鐵；(4)萃取，除掉鈦液中三價鐵離子為主的大部分雜質(zhì)，純化鈦液；(5)過濾，以固液分離的方式除去鈦液在加工過程中產(chǎn)生的微細(xì)粒子，將過濾后的清鈦液送水解工序；(6)水解，將離子態(tài)的鈦按要求粒徑以鈦酸的形式析出；(7)水解后的鹽處理、煅燒、表面處理工序，這些工序與現(xiàn)有成熟鈦白生產(chǎn)流程基本相同。

ZLC工藝的酸性固廢為：(1)氯化亞鐵結(jié)晶，通過熱解得到鐵紅和含水氯化氫氣體，氣體降膜吸收獲得濃鹽酸，返回系統(tǒng)；(2)未酸解殘渣等酸性固廢，通過焚燒或熱解得到含水氯化氫氣體，降膜吸收獲得濃鹽酸，返回系統(tǒng)。熱解后殘渣主要成分為硅，弱堿性，可出售或直接填埋。

ZLC工藝的酸性廢水分為高濃度酸性廢水和低濃度酸性廢水。高濃度酸性廢水主要指母液儲槽內(nèi)水洗母液，低濃度酸性廢水主要指洗后水、設(shè)備泄漏吸收水、酸性冷凝水等廠區(qū)所有低度酸性廢水。酸性廢水處理過程：(1)通過鹽酸初萃、過濾、調(diào)整、精萃，萃取所有鹽酸；(2)經(jīng)過沉淀去除微量的鈣鎂雜質(zhì)；(3)通過反滲透，純水返回系統(tǒng)，濃鹽水利用轉(zhuǎn)窯尾氣余熱生產(chǎn)副產(chǎn)品和蒸餾水。

3.2 優(yōu)劣勢分析

(1)萃取目標(biāo)元素不同，美國ANI工藝和加拿大的CTL工藝是萃取鈦元素，中國ZLC工藝是萃取鐵元素。該萃取思路能否真正做到對鈦元素有效分離并萃取尚未可知。

(2)采用高溫沉淀方式進(jìn)行水解，屬ZLC工藝的核心技術(shù)。

(3)雖選擇密閉式反應(yīng)器進(jìn)行酸解，但對設(shè)備的材質(zhì)要求很高，且在硫酸及氯化鈦白工藝中并無先例可借鑒。

4 工藝應(yīng)用情況

4.1 ANI工藝

Altair公司的鹽酸法工藝一經(jīng)公布，引來了不少客戶爭相讓其對自己的原料及建廠可能性進(jìn)行評估。如Avireco公司(美國和越南合資)與Altair公司于2002年11月簽訂合作協(xié)議，旨在讓Altair公司對其在越南的鈦鐵礦是否適用于ANI工藝來生產(chǎn)鈦白進(jìn)行評估；該評估項目認(rèn)為越南礦適合ANI工藝生產(chǎn)鈦白，就此，Altair公司于2004年2月獲得了越南政府同意支付2500萬美元用于建造10 kt/a的鈦白廠的許可。新工廠將先按5 kt/a的規(guī)模建造，再根據(jù)越南及出口市場的情況適時增加到10 kt/a[16]。但此后并無該項目進(jìn)展的消息。

由Altair公司和Bateman Engineering BV公司成立的Altairnano-Bateman Titania合資公司公開了2個潛在項目[17]：(1)項目由某新興國家的某集團(tuán)(未公布客戶名稱)出資，旨在對該客戶所擁有的原料是否合適于鈦白生產(chǎn)進(jìn)行評估，并由該客戶根據(jù)評估結(jié)果決定是否由Altairnano-Bateman Titania公司幫其設(shè)計并建鈦白廠；(2)對Randsburg International Gold公司位于加拿大的礦是否適于鈦白生產(chǎn)進(jìn)行評估。

此外，Altair公司的AHPP法(Altair Hydrochloride Pigment Process)還被加拿大西方油砂公司(Western Oil Sands)運用到從加拿大Alberta油砂中提取重礦物的可行性研究上[18]。

4.2 CTL工藝

Argex公司的CTL工藝中試廠位于加拿大安大略省的米西索加，于2005年建成。2012年，Argex完成了所有能夠?qū)崿F(xiàn)CTL工藝工業(yè)化生產(chǎn)的各個試驗工作。自2011年12月起，公司應(yīng)用CTL工藝的高純TiO2中試廠運轉(zhuǎn)正常，生產(chǎn)規(guī)模已從0.3 kg/d增加到10 kg/d。Argex公司計劃在魁北克Valleyfield區(qū)建鈦白粉廠(到2015年產(chǎn)量預(yù)計為50 kt/a，2017年預(yù)計達(dá)100 kt/a)。工廠籌建將分為3個階段進(jìn)行，計劃每個階段建立1條生產(chǎn)線，產(chǎn)能約33 kt/a。第1條生產(chǎn)線建成投產(chǎn)后，即刻開始第2、3條生產(chǎn)線的建設(shè)。公司將在2014年下半年開工建設(shè)，2015年下半年第1條生產(chǎn)線投產(chǎn)，隨后將在18個月內(nèi)滿負(fù)荷生產(chǎn)[10，15，19]。

由于鈦白后處理工藝是整個鈦白生產(chǎn)過程中的重要組成部分，Argex于2012年4月宣布與PPG公司(全球第二大涂料生產(chǎn)商)簽署了一項技術(shù)合作協(xié)議。按照協(xié)議，PPG將向Argex提供專有技術(shù)和經(jīng)驗，以幫助Argex完成鈦白加工工藝。在成功實現(xiàn)鈦白加工工藝的基礎(chǔ)上，兩家公司還達(dá)成了未來供應(yīng)和購買鈦白的協(xié)議條款。Argex-PPG技術(shù)合作旨在使Argex的鈦白與PPG的多種終端應(yīng)用相兼容[19]。

除此之外，Argex公司還于2014年8月與Helm美國公司簽訂了約25 kt鈦白的長期供應(yīng)協(xié)議(自2017年起7年時間)[14,20]，該協(xié)議覆蓋美國和加拿大市場。Argex公司還與PVS化學(xué)及其子公司Fanchenm簽訂一份意向書，由Fanchenm公司分銷CTL工藝產(chǎn)出的全部含鐵副產(chǎn)物[21]。但是，該工藝只進(jìn)行到中試，此后再無消息。

2018年11月，Argex公司宣布與越南Hung Thinh礦物投資公司就在越南成立合資公司簽訂了一份諒解備忘錄，用Argex技術(shù)擬建300 kt/a的鈦白粉廠(最初產(chǎn)能為100 kt/a),預(yù)計建設(shè)資金超2億美元。2019年4月，Argex公司與Hung Thinh進(jìn)行的新一輪談判中認(rèn)為，由于當(dāng)?shù)卣囊?guī)章和法律條款的限制，很難將合同付諸實施[22]。

2019年6月4日，Argex公司宣布與中國合肥的東華工程科技股份有限公司(以下簡稱東華科技)簽訂了長期戰(zhàn)略合作協(xié)議，在過去的幾十年中，東華科技在中國建造了30多座鈦白工粉廠。該條款包括15年時間承諾，Argex公司和東華科技之間的責(zé)任分工，以及在中國以及東華科技活躍的其他國家使用Argex技術(shù)的承諾。東華科技將立即并行啟動3個項目的工作，即魁北克Argex技術(shù)中心的設(shè)計和招標(biāo)，在中國建設(shè)25 kt的鈦白工廠和啟動越南之前宣布的項目。此外，東華科技將引進(jìn)Argex技術(shù)給中國的鈦白制造商，這些制造商將成為Argex技術(shù)的被許可方[23]。

但據(jù)知情人士和加拿大PWC官網(wǎng)[24]透露，在2019年6月19日，Argex公司宣布已根據(jù)《破產(chǎn)和破產(chǎn)法》第三部分(加拿大)提交意向通知。根據(jù)《通知》，普華永道會計師事務(wù)所(Pricewaterhouse Coopers Inc.)已被任命為提案程序中的受托人，并將協(xié)助Argex進(jìn)行重組。

4.3 ZLC工藝

據(jù)知情人士稱，2010年8月ZLC溶劑法鈦白主工藝全流程確定。2012年開始和云南千盛實業(yè)有限公司合作工業(yè)化ZLC技術(shù)。2014年7月ZLC溶劑法主工藝實驗工廠調(diào)試完成，并解決了水解放大效應(yīng)。該公司在2016年申請了名為《一種鹽酸法鈦白粉的酸解方法》的專利，但該專利申請在2018年2月被駁回。據(jù)悉，2018年7月，氯化亞鐵、酸性水制備濃鹽酸試驗完成，但再無后續(xù)工業(yè)化運營的報道。

以陜西洋釩公司的鈦精礦為原料，在實驗室模擬工業(yè)生產(chǎn)已制備出高純二氧化鈦，品位達(dá)99.97%。目前，還未有進(jìn)行中試的報道。

5 3種工藝對比及尚未解決的問題

美國ANI法、加拿大CTL法及中國ZLC法分別完成了實驗室數(shù)公斤級試驗或數(shù)十公斤級擴大試驗，試制的顏料鈦白初品或成品達(dá)到相關(guān)要求[25]。通過對上述3種鹽酸法鈦白工藝的研究與分析，將其工藝對比情況列入表1。

表1 全球三大鹽酸法工藝對比Table 1 Comparison of the global three major processes of titanium dioxide by hydrochloric acid

根據(jù)分析，結(jié)合當(dāng)前鈦白主流生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)的問題以及鈦白產(chǎn)品質(zhì)量的要求，認(rèn)為鹽酸法鈦白制備工藝在以下4方面還有待解決：

(1)廢酸鹽酸的回收利用并不徹底，淡廢酸被廢棄排放，如巴西Casafort公司采用熟石灰進(jìn)行中和淡廢酸后排入大海；

(2)成本由于萃取劑的價格較高，因此萃取工序所占物耗成本高。不僅如此，有些萃取劑含有對人體有害的成分，甚至致癌(如甲苯)；

(3)設(shè)備由于鹽酸固有的特性，對其浸出設(shè)備的選擇在硫酸法和氯化法工藝上并無可借鑒的經(jīng)驗；

(4)產(chǎn)品品質(zhì)業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，鹽酸法工藝尚不成熟，鹽酸酸解的鈦液質(zhì)量不好，無法穩(wěn)定生產(chǎn)顏料鈦白。

6 結(jié) 語

全球鹽酸法鈦白工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化。萃取工藝是制約鹽酸法鈦白能否規(guī)?；年P(guān)鍵環(huán)節(jié)。Argex公司的CTl工藝宣稱能夠在低溫(約70 ℃)、常壓條件下酸浸鈦鐵礦，可降低能耗和生產(chǎn)成本，并完成了中試，但2019年6月公司宣布破產(chǎn)重組的消息卻為該工藝增添了更多的不確定性；Altair公司的ANI法采用的是高濃度酸、高壓、高溫條件，在為幾家鈦原料廠做過咨詢后便再無消息，業(yè)界普遍認(rèn)為該工藝宣告失?。恢袊鳽LC工藝也未有突破性的進(jìn)展。

通過對鹽酸濃度的研究梳理認(rèn)為，利用稀鹽酸酸解，酸解鈦液濃度低，鈦液穩(wěn)定性差且鹽酸的回收及平衡利用非常困難，因此需用濃鹽酸進(jìn)行酸解。但是，國外的鹽酸法鈦白工藝是否真正實現(xiàn)了鹽酸的閉路循環(huán)尚未可知。因此，無論哪種鹽酸法鈦白工藝，均仍處于開發(fā)階段，其工藝技術(shù)裝備、經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品品質(zhì)、成本等還有待驗證。