鈦表面改性Al/NiCu組合涂層反應(yīng)機(jī)理及抗氧化性能

賈倩倩，張楠楠,李德元，李 斌，趙文珍

(1. 遼寧軌道交通職業(yè)學(xué)院，遼寧 沈陽 110023) (2. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)(3. 沈陽工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)

隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，對于飛機(jī)用發(fā)動機(jī)性能方面的要求也隨之提高，而鈦及鈦合金作為飛機(jī)發(fā)動機(jī)零部件的首選材料[1-4]，如何進(jìn)一步提高其使用溫度及高溫穩(wěn)定性成為了現(xiàn)階段學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。目前，最常用的方法是在鈦材表面制備出一層具有較好抗高溫氧化性能的防護(hù)涂層[5-10]。

金屬間化合物通常具有較高的熔點(diǎn)及良好的抗腐蝕性能，因此，金屬間化合物通常被用來作為鈦基體表面的防護(hù)涂層[11，12]。目前，常見的用來制備金屬間化合物涂層的工藝方法有電子束熔融法及磁控濺射法，但電子束熔融法制備金屬間化合物涂層的效率往往較低，而磁控濺射法制備金屬間化合物涂層不僅成本高，且制得的涂層通常較薄。雖然，還可以采用熱噴涂的工藝方法在鈦基體表面直接制備出金屬間化合物涂層，但由于熱噴涂焰流溫度很高，在噴涂過程中噴涂粒子極易被嚴(yán)重氧化，從而影響到涂層的組織及性能。

因此，首先采用等離子結(jié)合電弧噴涂的工藝方法在鈦基體表面制備出Al/NiCu復(fù)合涂層，隨后對噴涂態(tài)Al/NiCu復(fù)合涂層進(jìn)行爐中加熱處理，使得Al、NiCu涂層之間發(fā)生改性反應(yīng)并原位生成Ni-Al金屬間化合物，以此得到具有一定高溫防護(hù)性能的金屬間化合物涂層。此方法成本低，效率高，操作方便。本文還研究了爐中加熱改性處理前后涂層的組織形貌變化及反應(yīng)改性機(jī)理，并對經(jīng)爐中加熱改性處理后的Al/NiCu/Ti試件進(jìn)行了800 ℃/100 h的高溫氧化試驗(yàn)，以期為鈦合金在高溫環(huán)境下的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試件制備

將線切割所得30 mm×30 mm×10 mm的鈦塊(工業(yè)純鈦)作為試驗(yàn)的基體材料。為了提高涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，噴涂前需對鈦塊表面進(jìn)行除油、去污及毛化處理。

熱噴涂設(shè)備為等離子噴涂設(shè)備(型號Praxair3710)及電弧噴涂設(shè)備(型號XDP-5)，所使用的噴涂材料為粒度為300目(48 μm)的NiCu合金粉及工業(yè)純鋁焊絲(直徑2 mm，純度>99.8%)。首先采用等離子噴涂的工藝方法在經(jīng)處理后的鈦基體表面制備出約200 μm厚的NiCu涂層作為中間層，再采用電弧噴涂的工藝方法在NiCu層上方制備出約300 μm厚的純Al涂層作為表面層。隨后將制備好的Al/NiCu/Ti試件放置在氧化瓷舟中，在箱式電阻爐中(大氣環(huán)境下)進(jìn)行700 ℃/1 h、700 ℃/5 h、700 ℃/10 h及700 ℃/15 h的加熱處理。等離子噴涂NiCu涂層的工藝參數(shù)見表1，電弧噴涂純Al涂層的工藝參數(shù)見表2，NiCu粉末的化學(xué)成分見表3。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters of plasma spraying

表2 電弧噴涂工藝參數(shù)Table 2 Processing parameters of arc-spraying

表3 NiCu粉末化學(xué)成分(w/%)Table 3 Chemical composition of NiCu powders

1.2 測試分析

用掃描電鏡(SEM)對爐中加熱改性處理前后Al/NiCu/Ti界面的組織形貌變化進(jìn)行分析；用能譜儀(EDS)對Al、NiCu擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)的元素組成進(jìn)行分析；用能譜儀面掃描對氧化試驗(yàn)后Al、NiCu擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)及鈦基體中各種元素的分布情況進(jìn)行分析；用X射線衍射儀(XRD)對Al、NiCu涂層原位反應(yīng)過程中所形成的金屬間化合物進(jìn)行判定。

用500#水磨砂紙對經(jīng)爐中加熱改性處理后的Al/NiCu/Ti試件的表面進(jìn)行打磨處理，以去除其表面的氧化物及尚未發(fā)生反應(yīng)的剩余涂層，進(jìn)而露出連續(xù)單一的Ni-Al金屬間化合物層。將經(jīng)打磨處理后的試件置于已燒至恒重的氧化鋁瓷舟中，進(jìn)行800 ℃/100 h的氧化試驗(yàn)，每10 h取出試樣，空冷至室溫。為了進(jìn)行對比，對無保護(hù)涂層的鈦塊試樣于相同條件下進(jìn)行氧化試驗(yàn)。用精度為0.1 mg的電子天平對每個周期Al/NiCu/Ti試件及Ti對比試件的質(zhì)量進(jìn)行稱量，計算氧化增重數(shù)據(jù)并繪制氧化動力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)涂層的微觀組織形貌

噴涂態(tài)Al/NiCu涂層的組織形貌如圖1a所示。由圖1a可以看出，電弧噴涂所得的表層深灰色Al涂層及等離子噴涂所得的位于Al涂層下方的淺灰色NiCu涂層中均存有一定的孔隙。通常，熱噴涂涂層的孔隙率會隨著噴涂粒子溫度、速度的提升而減少[13]。圖1b為圖1a中Ⅰ區(qū)域的放大，圖1b中A、B兩點(diǎn)的能譜分析結(jié)果如圖1c、1d所示。根據(jù)A、B點(diǎn)能譜分析結(jié)果可做出以下判斷，圖1b中A點(diǎn)所示的深灰色物質(zhì)應(yīng)為Cu的氧化物及Ni的氧化物，而B點(diǎn)所代表的淺灰色物質(zhì)則主要由未被氧化的Ni、Cu元素組成。即NiCu噴涂粒子離開噴嘴后會與卷入焰流中的氧發(fā)生反應(yīng)，氧化物開始在噴涂粒子表面形成，隨后，被氧化物包裹著的噴涂粒子在與基體的撞擊過程中發(fā)生形變，以扁平化粒子的形態(tài)堆疊在鈦基體表面。

圖1 噴涂態(tài)Al/NiCu涂層界面的組織形貌及能譜結(jié)果Fig.1 Cross-sectional SEM image (a) and expanded view of region Ⅰ in Fig.1a(b) for Al/NiCu coating without heating; EDS results of point A (c) and point B (d) in Fig.1b

2.2 改性Al/NiCu涂層組織形貌及反應(yīng)機(jī)理分析

圖2a為經(jīng)700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后，Al/NiCu/Ti試件的微觀組織形貌。由圖2a可以看出，Al、NiCu涂層之間發(fā)生了原位反應(yīng)并形成了一定厚度的擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)。另外，試件表面存在有一定厚度的尚未發(fā)生反應(yīng)的深灰色Al涂層。

圖2b、2c為圖2a中A、B兩點(diǎn)的能譜分析結(jié)果。根據(jù)Ni-Al二元相圖[14]可知，形成Ni2Al3金屬間化合物的Al原子分?jǐn)?shù)為58%～63%，而形成NiAl金屬間化合物的Al原子分?jǐn)?shù)范圍則更寬(41%～55%)，結(jié)合圖2b、2c中A、B點(diǎn)能譜分析結(jié)果可推測，A點(diǎn)所代表的顏色較淺且厚度較薄的物相應(yīng)為NiAl金屬間化合物，其中還含有一定量的Cu元素；B點(diǎn)所代表的顏色較深且厚度較厚的物相則為Ni2Al3金屬間化合物。

圖2 經(jīng)700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件界面的組織形貌及能譜分析結(jié)果Fig.2 Cross-sectional SEM image (a) and EDS results of point A (b) and point B (c) in Fig.2a for Al/NiCu coating after heating at 700 ℃ for 1 h

圖2a中Ⅰ區(qū)域的放大如圖3a所示，圖3b為圖3a中A、B、C、D各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果。結(jié)合能譜分析結(jié)果及Ni-Al二元相圖[14]、Cu-Al二元相圖[15]可推測，圖3a中A點(diǎn)所代表的面積較大的塊狀物質(zhì)應(yīng)為Ni2Al3金屬間化合物，B點(diǎn)所代表的面積稍小的塊狀物質(zhì)應(yīng)為NiAl3金屬間化合物，C點(diǎn)所代表的細(xì)小片狀物質(zhì)應(yīng)為CuAl2金屬間化合物，其中還含有一定量的Ni元素，而D點(diǎn)所代表的物質(zhì)則為CuAl2金屬間化合物。

圖3 圖2a中Ⅰ區(qū)域的放大照片及能譜分析結(jié)果Fig.3 Expanded view of region Ι in Fig.2a(a); EDS results of point A (b), point B (c), point C (d)and point D (e) in Fig.3a

為了驗(yàn)證上述推測結(jié)果，對經(jīng)700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后的Al/NiCu/Ti試件表面進(jìn)行了XRD物相分析，以便對Al、NiCu涂層在原位反應(yīng)過程中所形成的金屬間化合物進(jìn)行進(jìn)一步判定，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，譜圖中存在有NiAl3、Ni2Al3及CuAl2相的衍射峰，即700 ℃下經(jīng)1 h爐中加熱改性處理后，Al、NiCu涂層之間發(fā)生了改性反應(yīng)并原位生成了NiAl3、Ni2Al3及CuAl2金屬間化合物，這與上文中對各生成物相的判斷結(jié)果相一致。

圖4 700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of Al/NiCu/Ti specimen after heating at 700 ℃ for 1 h

由圖4還可以看出，XRD譜圖中亦存在有Al及Al2O3的衍射峰，這表明經(jīng)700 ℃/1 h加熱處理后，試件表面有尚未參加反應(yīng)的Al涂層存在。另外，Al涂層在與NiCu涂層發(fā)生原位反應(yīng)的同時還會與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)并生成Al2O3氧化物。譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)NiAl金屬間化合物的存在，這可能是由于位于NiAl金屬間化合物層上方的Ni2Al3層及尚未發(fā)生反應(yīng)的Al層較厚，而X射線的穿透能力有限所造成的。

Al/NiCu/Ti試件經(jīng)700 ℃/1 h爐中加熱改性處理后，Al涂層熔化，在Al的濃度梯度的作用下，以液態(tài)形式存在的Al擴(kuò)散滲入到NiCu層中并與之發(fā)生了改性反應(yīng)，隨著Al元素含量的降低及Ni元素含量的升高，Al、NiCu擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)依次有富Al的NiAl3、CuAl2、Ni2Al3及相對富Ni的NiAl金屬間化合物生成。

圖5a為經(jīng)700 ℃/5 h加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件的微觀組織形貌，圖5b為圖5a的EDS線掃描。從圖5可以看出，Al、NiCu改性反應(yīng)區(qū)中呈現(xiàn)出兩段較為明顯的平臺區(qū)，這再次表明，經(jīng)爐中加熱改性處理后，隨著Al元素含量的降低及Ni元素含量的升高，Al、NiCu擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)依次有單一的Ni2Al3金屬間化合物及含有一定Cu元素的NiAl金屬間化合物生成。另外，由圖5b還可以看出，在試件表面剩余Al涂層中，Al、O、Cu、Ni等元素的強(qiáng)度有著較大的波動，這是由于有CuAl2、NiAl3、Ni2Al3等金屬間化合物溶解在Al層中所造成的。

圖5 經(jīng)700 ℃/5 h加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件界面的組織形貌及EDS線掃描Fig.5 Cross-sectional SEM image (a) and EDS element line scanning (b) along marked line for Al/NiCu coating after heating at 700 ℃ for 5 h

圖6a、6b分別為經(jīng)700 ℃/10 h、700 ℃/15 h爐中加熱改性處理后，Al/NiCu/Ti試件的微觀組織形貌。由圖6可以看出，隨著加熱時間的延長，試件表面剩余Al涂層不斷減少，最終Al元素全部擴(kuò)散滲入到NiCu層中。另外，結(jié)合圖6a、6b還可以看出，Al、NiCu改性反應(yīng)區(qū)中Ni2Al3金屬間化合物層并沒有隨著加熱時間的延長而增厚，反而呈現(xiàn)出減薄的趨勢。一方面，這是由于隨著試件表面Al元素含量的不斷減少，富Al的Ni2Al3相的生成變得越來越困難；另一方面，低熔點(diǎn)的Ni2Al3金屬間化合物并不能穩(wěn)定地存在，其會不斷溶解在液態(tài)Al層中，并隨著Al液向基體方向的擴(kuò)散而逐漸從試件表面剝落。而含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物層厚度卻呈現(xiàn)出增長的趨勢，這是由于NiAl層與Al層及Ni2Al3層間始終存在著Al的濃度梯度，在Al的濃度梯度的作用下，相對富Ni的NiAl金屬間化合物較易生成。另外，高熔點(diǎn)的NiAl金屬間化合物能夠穩(wěn)定地存在。

圖6 爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件界面的微觀組織形貌Fig.6 Cross-sectional SEM images of Al/NiCu coating after heating: (a) 700 ℃/10 h; (b) 700 ℃/15 h

圖7為經(jīng)700 ℃/15 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件表面的X射線衍射譜圖。由圖7可以看出，XRD譜圖中有Al2O3衍射峰存在，即在加熱處理過程中，涂層中Al元素除了不斷向NiCu涂層擴(kuò)散，還會與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)并生成Al2O3氧化物。另外，XRD譜圖中還存在有NiAl及Ni2Al3相的衍射峰，這再次證明在爐中加熱改性處理的過程中，Al/NiCu組合涂層間可發(fā)生改性反應(yīng)并生成了相應(yīng)的NiAl、Ni2Al3金屬間化合物。但譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的NiAl3相及CuAl2金屬間化合物的衍射峰，這是因?yàn)殡S著加熱時間的延長，Al涂層不斷被氧化，與Al涂層混合在一起的低熔點(diǎn)NiAl3及CuAl2金屬間化合物會隨著Al2O3的碎裂而剝落。

圖7 700 ℃/15 h爐中加熱改性處理后Al/NiCu/Ti試件的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of the Al/NiCu/Ti specimen after heating at 700 ℃ for 15 h

2.3 改性Al/NiCu涂層抗氧化性能測試

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)爐中加熱處理后，Al/NiCu/Ti試件中的Al涂層擴(kuò)散滲入到NiCu涂層中并與之反應(yīng)，生成了富Al的Ni2Al3及相對富Ni的NiAl金屬間化合物，其中NiAl金屬間化合物中含有一定量的Cu元素，在2種Ni-Al金屬化合物中，只有高熔點(diǎn)的NiAl金屬間化合物能夠穩(wěn)定地存在。

圖8為打磨處理后的Al/NiCu/Ti試件經(jīng)800 ℃/100 h氧化試驗(yàn)后其界面的組織形貌。由圖8可以看出，經(jīng)過氧化試驗(yàn)后，NiAl金屬間化合物層的厚度并沒有明顯減薄，這說明高溫環(huán)境下，含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物有著較好的高溫穩(wěn)定性。

對圖8中Al、Ni、Cu、Ti、O元素進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，凡是有NiAl金屬間化合物生成的區(qū)域，O元素的含量明顯較低，說明含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物有效地抑制了O元素的擴(kuò)散滲入。在尚未發(fā)生反應(yīng)的NiCu層中同樣存在有一定量的氧元素，這是由于熱噴涂的焰流溫度較高，在等離子噴涂NiCu涂層過程中，NiCu噴涂粒子會與空氣中的氧反應(yīng)生成相應(yīng)的Ni、Cu氧化物。另外，由圖9還可以看出，經(jīng)800 ℃/100 h氧化試驗(yàn)后，鈦基體中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的O元素，這說明經(jīng)改性及打磨處理后的Al/NiCu涂層具有較好的抗高溫氧化性能。

圖8 氧化試驗(yàn)后Al/NiCu/Ti試件界面的組織形貌Fig.8 Cross-sectional SEM image of Al/NiCu/Ti specimen after oxidation test

圖9 Al/NiCu/Ti試件界面EDS面掃描元素分布圖Fig.9 Distribution of elements by EDS analysis on the cross-section of Al/NiCr/Ti specimen: (a)Al; (b)Ni; (c)Cu; (d)Ti; (e)O

圖10為無防護(hù)涂層的鈦塊及經(jīng)打磨處理后的Al/NiCu/Ti試件的氧化動力學(xué)曲線。由圖10可以看出，在整個氧化試驗(yàn)過程中，無防護(hù)涂層的鈦塊始終有著較大的氧化增重，其增重曲線近似于直線。這是因?yàn)?00 ℃下無防護(hù)涂層的鈦塊較易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)并生成TiO2，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2極易破碎，這使得TiO2一經(jīng)生成便從鈦基體表面脫落，暴露的鈦基體將被再次氧化。

圖10 無防護(hù)涂層的Ti塊及Al/NiCu/Ti試件在800 ℃下氧化100 h的氧化動力學(xué)曲線Fig.10 Oxidation kinetics curves of uncoated Ti and Al/NiCu/Ti specimen at 800 ℃ for 100 h

經(jīng)打磨處理后的Al/NiCu/Ti試件僅在氧化初期的增重量快速增加，隨著氧化時間的進(jìn)一步延長，其增重趨于平穩(wěn)。這是由于含有一定Cu元素的NiAl金屬間化合物中Al含量較高，氧化初期，NiAl相中的Al不斷與空氣中的氧反應(yīng)生成Al2O3，而隨著氧化時間的延長，試件表面被越來越多的Al2O3氧化物所覆蓋，Al2O3的存在有效抑制了氧的進(jìn)一步擴(kuò)散滲入。

由圖10還可以看出，經(jīng)800 ℃/100 h氧化試驗(yàn)后，無防護(hù)涂層的Ti塊共增重3.2 mg/cm2，而經(jīng)處理后的Al/NiCu/Ti試件僅增重0.9 mg/cm2。這表明改性Al/NiCu涂層對高溫下Ti基體的使用起到了很好的保護(hù)作用。

3 結(jié) 論

(1)Ti基體表面Al/NiCu涂層經(jīng)700 ℃爐中加熱改性處理后，Al、NiCu涂層間可發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)并原位生成NiAl3、CuAl2、Ni2Al3及含有一定Cu元素的NiAl金屬間化合物。

(2)在加熱改性處理過程中，低熔點(diǎn)的NiAl3及CuAl2金屬間化合物一經(jīng)生成便熔化在Al液中，熔點(diǎn)相對較低的Ni2Al3金屬間化合物同樣會不斷熔化到液態(tài)Al中，只有高熔點(diǎn)的NiAl金屬間化合物能夠始終穩(wěn)定地存在。

(3)Ti表面Al/NiCu涂層經(jīng)改性處理后所得的含有一定量Cu元素的NiAl金屬間化合物層對Ti基體起到了較好的高溫防護(hù)作用。