多組元鈦合金電子束冷床爐熔煉揮發(fā)規(guī)律研究

杜 彬，張志斌，曹壽林，雷云清，田成良，徐 鵬，張銀洪，馬小艷

(1.青海聚能鈦業(yè)股份有限公司，青海 西寧 810007)(2.青海省鈦及鈦合金工程技術(shù)研究中心，青海 西寧 810007)

真空自耗電弧熔煉(VAR)是鈦及鈦合金熔煉的主要方法，具有熔煉速度快、可生產(chǎn)大型鑄錠等優(yōu)點，但該方法不能徹底去除夾雜并保證成分均勻性，在合金制備過程中容易出現(xiàn)夾雜、偏析等冶金缺陷。在航空航天領(lǐng)域?qū)︹伜辖鸶哔|(zhì)量、高可靠性的迫切需求形勢下，美國于20世紀(jì)80年代開始進行鈦合金冷床爐熔煉技術(shù)的研究、開發(fā)與應(yīng)用。根據(jù)熱源不同，冷床爐熔煉分為電子束冷床爐(EB爐)熔煉和等離子體冷床爐熔煉。大量實驗研究表明，冷床爐熔煉技術(shù)對于消除鈦合金的高、低密度夾雜效果明顯。

40多年來，國外研究人員在EB爐熔煉技術(shù)的工藝改進、鑄錠質(zhì)量控制和數(shù)值模擬等方面進行了大量的研究工作[1]。為保證航空發(fā)動機用鈦合金鑄錠的冶金質(zhì)量，國外優(yōu)先選用冷床爐熔煉+真空自耗電弧重熔的工藝[2]。美國現(xiàn)行宇航材料標(biāo)準(zhǔn)也已將EB爐熔煉技術(shù)納入航空旋轉(zhuǎn)件和結(jié)構(gòu)件等關(guān)鍵部件的鈦合金材料必須使用的制備技術(shù)中[3]。EB爐熔煉技術(shù)已成為高性能、高純度、多組元鈦合金和其他高溫合金研究及生產(chǎn)必不可少的技術(shù)[4]。

目前，國內(nèi)EB爐熔煉技術(shù)研究尚處于起步階段，對于應(yīng)用最為廣泛的TC4鈦合金的EB爐熔煉技術(shù)已取得了一定的成果[5, 6]。岳旭等[7]采用一次電子束冷床爐熔煉加一次真空自耗熔煉(EB+VAR)制備大規(guī)格TC17鈦合金鑄錠，因電子束冷床爐熔煉將提純和凝固分開的特點，生產(chǎn)出的TC17鈦合金鑄錠有更好的成分均勻性和更高的純凈度。

本研究在大量應(yīng)用試驗的基礎(chǔ)上，對廣泛應(yīng)用的TC4、Ti6242、TA15等鈦合金的EB爐熔煉規(guī)律進行研究，初步搭建多組元鈦合金EB爐熔煉揮發(fā)模型，優(yōu)化多組元鈦合金的熔煉工藝，為今后生產(chǎn)低成本優(yōu)質(zhì)多組元鈦合金鑄錠提供技術(shù)依據(jù)。這也是將鈦合金EB爐熔煉技術(shù)推向市場的核心和關(guān)鍵，其研究結(jié)果將為進一步認(rèn)識冷床爐熔煉的優(yōu)勢以及制定相關(guān)冷床爐加工產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)參考。

1 實 驗

實驗材料選用海綿鈦、Al豆及Al-V、Al-Sn、Al-Mo、Al-Zr等中間合金，按設(shè)計的鈦合金成分混料，然后在TPH67-1600油壓機上壓制成150 mm×380 mm×580 mm的鈦塊，單塊質(zhì)量為100 kg。

采用國產(chǎn)的BMO-25型電子束冷床爐進行鑄錠熔煉，得到規(guī)格為φ380 mm×L的圓錠。鑄錠經(jīng)扒皮后切割塊狀成分試樣，用ONH2000氧氮儀檢測O、N含量；在鑄錠表面及橫截面上取屑樣，經(jīng)硫酸溶解后，用美國PE公司的ICP-7300V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析Al、Zr、Mo、V含量。

BMO-25型電子束冷床爐額定功率為1350 kW，各電子槍掃描區(qū)域示意圖如圖1所示。其中1#電子槍用于熔化物料，2#電子槍用于冷床內(nèi)金屬液的精煉，3#電子槍用于加熱結(jié)晶器中的金屬液，以保持較好的充型能力及控制結(jié)晶速度。

圖1 EB爐各電子槍掃描區(qū)域示意圖Fig.1 Schematic diagram of scanning areas of EB furnace electron guns

2 結(jié)果與討論

2.1 熔煉工藝參數(shù)設(shè)計

與VAR爐相比，EB爐在熔煉熱源、真空度要求、凝固方式等方面存在明顯的不同，其利用高速運動的電子束(104～105m/s)轟擊金屬表面，將動能轉(zhuǎn)化為熱能，使得金屬溫度升高。此外，真空度的差異對熔煉過程及鑄錠質(zhì)量有著重要的影響。EB爐真空度比VAR爐真空度高1～2個數(shù)量級，因此脫氣效果優(yōu)異，但化學(xué)成分的燒損控制難度較大。多組元鈦合金EB爐熔煉過程中，輕質(zhì)、易揮發(fā)元素的揮發(fā)控制是主要的技術(shù)難點，電子束功率、電子束掃描軌跡及熔煉速度是影響元素?fù)]發(fā)的主要因素[8]，其中電子槍的電流運行趨勢(電流曲線)是衡量熔煉質(zhì)量的重要判據(jù)。

在原材料配比一定的情況下，需合理設(shè)計EB爐熔煉工藝參數(shù)，即原材料中合金元素配入值不同(主要考慮Al、Sn等易揮發(fā)元素)，熔煉工藝需做出相應(yīng)的調(diào)整。一方面，原材料中易揮發(fā)元素配入值較高時，需相應(yīng)的降低熔煉功率及熔煉速度，這主要是考慮電子槍在一些情況下宜采用低電流運行(高電流易出現(xiàn)運行不穩(wěn)的問題)。另一方面，考慮到EB爐熔煉的低成本、高效率，配料計算時適當(dāng)降低易揮發(fā)元素的配入值，則相應(yīng)的提升熔煉功率及熔煉速度。高熔煉速率下，鈦合金在液態(tài)保持時間較短，不利于精煉及除雜。

圖2所示為多組元鈦合金熔煉過程中，熔煉工藝參數(shù)的變化曲線。根據(jù)EB爐的熔煉特性將其熔煉過程分為2個階段：首先，啟槍制底階段，即啟動電子束槍開始烘爐，待爐內(nèi)真空度達(dá)到熔煉要求后，按要求提升熔煉電流熔化冷凝殼及物料，當(dāng)冷床中金屬液面達(dá)到溢流液位時，化開冷床溢流口，合金液流入結(jié)晶器，形成底托(如圖2中StageⅠ)，底托為鑄錠尾部與拉錠裝置連接的一部分鑄錠，在該階段必須要注意熔煉參數(shù)的穩(wěn)定控制，保證鑄錠底托的冶金質(zhì)量，避免出現(xiàn)大面積的冷隔、夾雜等缺陷。待結(jié)晶器中金屬液位達(dá)到標(biāo)記線位置時，進入第2階段穩(wěn)定熔煉，如圖2中StageⅡ。

圖2 多組元鈦合金熔煉工藝參數(shù)變化曲線Fig.2 Variation curves of melting process parameters of multi-component titanium alloy

從圖2可以看出，爐內(nèi)真空度直接影響電子束槍電流(功率)的穩(wěn)定性。第1階段真空度穩(wěn)定性較差，隨著電子束槍的啟動及電流的提升，物料開始大量放氣，使得爐內(nèi)真空度劇烈惡化、真空值持續(xù)升高，最高達(dá)到1.95 Pa以上；隨著冷凝殼及物料的熔化，物料放氣量逐漸減小，真空度隨著電流的提升而優(yōu)化。第2階段是真空度不斷優(yōu)化、電流穩(wěn)步提升、熔煉平穩(wěn)運行的過程，如圖2中真空曲線持續(xù)走低，電流在設(shè)定值附近小幅波動。

2.2 合金元素?fù)]發(fā)模型

資料顯示[9，10]，金屬元素在真空熔煉過程中的揮發(fā)速率顯著依賴于其飽和蒸氣壓。 高溫下，鈦合金中V、Zr、Mo、Fe等元素的飽和蒸氣壓相對較低，Al、Sn、Cr等元素的飽和蒸氣壓相對較高，如Al元素的飽和蒸氣壓比鈦基體高4個數(shù)量級。一些應(yīng)用水平相對成熟的鈦合金，如TC4、Ti6242、TA15等多組元鈦合金中，Zr、Mo、Fe元素的飽和蒸氣壓低于鈦基體的飽和蒸氣壓，而Al、Sn元素飽和蒸氣壓遠(yuǎn)高于Ti。這就說明，在EB爐熔煉過程中，多組元鈦合金中的Al、Sn等元素及鈦基體存在一定的蒸發(fā)行為，是熔煉揮發(fā)及化學(xué)成分均勻性控制必須考慮的問題。

鈦合金EB爐熔煉過程中，易揮發(fā)組元的揮發(fā)損失較難控制，從而導(dǎo)致鑄錠中的化學(xué)成分均勻性較差；不同元素?fù)]發(fā)率的差異，導(dǎo)致其揮發(fā)控制難度亦有所不同。合金元素在熔池表面的揮發(fā)行為服從Langmuir定律[11]：

(1)

(2)

(3)

式中:A、B、C、D為金屬蒸氣壓常數(shù)，具體參數(shù)如表1所示[14]。

表1 多組元鈦合金的金屬元素飽和蒸氣壓常數(shù)[14]Table 1 Staturated vapor pressure constants of metal elements in multi-component titanium alloy

將(1)～(3)式組合，即為多組元鈦合金EB爐熔煉過程合金元素的揮發(fā)規(guī)律測算模型。據(jù)此模型及文獻(xiàn)[14]中的飽和蒸氣壓常數(shù)，即可計算并繪制多組元鈦合金熔體中各種元素的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系曲線，并對其揮發(fā)率及揮發(fā)規(guī)律作出初步的判斷，一方面可以用于揮發(fā)規(guī)律預(yù)測，另一方面可用于揮發(fā)損失量的驗證。

2.3 TC4鈦合金元素?fù)]發(fā)規(guī)律

TC4鈦合金是Ti-Al-V三元鈦合金的典型代表，成分簡單且應(yīng)用最為廣泛。對該合金的EB爐熔煉揮發(fā)特性開展研究有助于了解鈦合金在真空條件下的揮發(fā)規(guī)律，同時為更加復(fù)雜的多元鈦合金的揮發(fā)研究積累經(jīng)驗數(shù)據(jù)。

TC4鈦合金EB爐熔煉過程中的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系曲線如圖3所示。結(jié)合BMO-25型EB爐設(shè)備參數(shù)，計算出TC4鈦合金中各元素的揮發(fā)損失速率，如圖4所示。

圖4 TC4鈦合金中各元素的揮發(fā)損失速率Fig.4 Evaporation loss rate of elements in TC4 titanium alloy

由圖3可知，隨著溫度的升高，Al、Ti元素的飽和蒸氣壓均有明顯升高，且Al元素飽和蒸氣壓的升高速率遠(yuǎn)高于Ti元素飽和蒸氣壓的升高速率。V元素的飽和蒸氣壓變化不明顯。相同溫度下，Al元素的飽和蒸氣壓最高，Ti元素次之，V元素最低。這說明Al元素是TC4鈦合金EB爐熔煉過程中揮發(fā)最為嚴(yán)重的元素，V元素的揮發(fā)可以忽略不計。

圖3 TC4鈦合金飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between saturated vapor pressure and temperature of TC4 titanium alloy

根據(jù)(1)～(3)式組成的熔煉揮發(fā)模型，結(jié)合BMO-25型EB爐運行參數(shù)及(4)式計算得到TC4鈦合金EB爐熔煉過程中Al元素的理論揮發(fā)率為11.8%；對熔煉獲得的TC4鈦合金鑄錠進行化學(xué)成分分析，根據(jù)鑄錠實際化學(xué)成分計算鑄錠中Al元素實際揮發(fā)率為11.28%。可見，EB爐熔煉過程中Al元素的實際揮發(fā)率略低于理論揮發(fā)率，經(jīng)過EB爐一次熔煉后TC4鈦合金鑄錠的化學(xué)成分符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

κi=Jit/Mi

(4)

式中：κi為i組元的理論揮發(fā)率，%；t為熔煉過程時長，min；Mi為i組元的配料計算值，%。

2.4 Ti6242鈦合金元素?fù)]發(fā)規(guī)律

Ti6242鈦合金是Ti-Al-Sn-Zr-Mo系鈦合金的代表，含有Al、Sn、Si等多種易揮發(fā)組元，根據(jù)(1)～(3)式組成的熔煉揮發(fā)模型，結(jié)合BMO-25型EB爐的熔煉參數(shù)，計算并繪制Ti6242合金熔體中Ti、Al、Sn、Zr、Mo元素的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系曲線，如圖5所示。結(jié)合BMO-25型EB爐設(shè)備參數(shù)，計算出各元素的揮發(fā)損失速率，如圖6所示。

圖5 Ti6242鈦合金飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between saturated vapor pressure and temperature of Ti6242 titanium alloy

圖6 Ti6242鈦合金中各元素的揮發(fā)損失速率Fig.6 Evaporation loss rate of elements in Ti6242 titanium alloy

由圖5可知，隨著溫度的增加，Al、Sn、Ti元素的飽和蒸氣壓均有明顯升高，且Al、Sn元素飽和蒸氣壓的升高速率遠(yuǎn)高于Ti元素飽和蒸氣壓的升高速率。Zr、Mo元素的飽和蒸氣壓升高不明顯。相同溫度下，Al元素的飽和蒸氣壓最高，Sn元素次之。這說明Ti6242鈦合金EB爐熔煉過程中Al、Sn元素是主要的揮發(fā)元素，其中Al元素?fù)]發(fā)最為嚴(yán)重，Sn元素次之，Zr、Mo元素的揮發(fā)可以忽略不計?？梢姡琓i6242鈦合金在真空下的揮發(fā)規(guī)律不同于TC4鈦合金的單元素?fù)]發(fā)，而是存“Al-Sn”或“Al-Sn-Zr”等多種組元“聯(lián)合揮發(fā)”的模式。

根據(jù)(1)～(3)式組成的熔煉揮發(fā)模型，結(jié)合BMO-25型EB爐運行參數(shù)及(4)式，計算得到Ti6242鈦合金EB爐熔煉過程中Al元素的理論揮發(fā)率為11.68%，Sn元素的理論揮發(fā)率為9.825%。對熔煉獲得的Ti6242合金鑄錠進行化學(xué)成分分析，根據(jù)鑄錠實測化學(xué)成分計算鑄錠中Al、Sn元素實際揮發(fā)率分別為12.27%和7.86%?？梢姡珽B爐熔煉過程中Al、Sn元素的實際揮發(fā)率與Langmuir定律及揮發(fā)模型基本吻合，Sn元素實際揮發(fā)率略低于理論揮發(fā)率。

2.5 TA15鈦合金元素?fù)]發(fā)規(guī)律

TA15鈦合金是典型的Ti-Al-Mo-V-Zr系鈦合金。從傳統(tǒng)熱力學(xué)的角度初步分析，該合金僅含有Al元素一種易揮發(fā)組元。

根據(jù)(1)～(3)式組成的熔煉揮發(fā)模型，結(jié)合BMO-25型EB爐的熔煉參數(shù)，計算并繪制TA15鈦合金熔體中Ti、Al、Zr、V、Mo元素的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系曲線，如圖7所示。結(jié)合BMO-25型EB爐設(shè)備參數(shù)，計算出各元素的揮發(fā)損失速率，如圖8所示。

圖7 TA15鈦合金飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between saturated vapor pressure and temperature of TA15 titanium alloy

圖8 TA15鈦合金中各元素的揮發(fā)損失速率Fig.8 Evaporation loss rate of elements in TA15 titanium alloy

據(jù)圖7可知，隨著溫度的增加，Al元素的飽和蒸氣壓有明顯升高，鈦基體的次之，且Al元素的飽和蒸氣壓升高速率高于其他元素(包括鈦基體)飽和蒸氣壓的升高速率。V、Mo元素的飽和蒸氣壓升高不明顯，而Zr元素的飽和蒸氣壓較V、Mo元素的明顯升高。相同溫度下，Al元素的飽和蒸氣壓最高，Ti、Zr元素次之。這說明Al、Zr元素是TA15鈦合金EB爐熔煉過程中主要的揮發(fā)元素，其中Al元素?fù)]發(fā)最為嚴(yán)重，Zr元素次之，V、Mo元素的揮發(fā)可以忽略不計。從多組元合金元素之間的相互影響及飽和蒸氣壓的角度分析，該合金中還存在“Al-Zr”聯(lián)合揮發(fā)的問題。

根據(jù)(1)～(3)式組成的熔煉揮發(fā)模型，結(jié)合BMO-25型EB爐運行參數(shù)及(4)式，計算得到TA15鈦合金EB爐熔煉過程中Al元素的理論揮發(fā)率為12.28%，Zr元素的理論揮發(fā)率為2.80%，鈦基體的理論揮發(fā)率為2.86%。根據(jù)鑄錠的實測化學(xué)成分，鑄錠中Al、Zr元素的實際揮發(fā)率分別為11.57%和3.33%?？梢?，EB爐熔煉過程中Al、Zr元素的實際揮發(fā)率與Langmuir定律及揮發(fā)模型基本吻合，Al元素的實際揮發(fā)率低于理論揮發(fā)率，Zr元素的實際揮發(fā)率略高于理論值。

2.6 合金類型對元素?fù)]發(fā)率的影響

EB爐熔煉多組元鈦合金時，揮發(fā)規(guī)律及揮發(fā)率的控制受多種因素的影響，相較于傳統(tǒng)的VAR熔煉過程，其熔煉脫氣除雜、精煉效果顯著，但穩(wěn)定性較差、控制難度高。通過對TC4、Ti6242、TA15鈦合金EB爐熔煉過程的分析，總結(jié)出了熔煉過程中易揮發(fā)組元(Al、Sn等)的揮發(fā)規(guī)律，同時發(fā)現(xiàn)在Ti6242、TA15等鈦合金中，難揮發(fā)元素Zr存在聯(lián)合揮發(fā)的現(xiàn)象。這種“易揮發(fā)-難揮發(fā)”元素聯(lián)合揮發(fā)的現(xiàn)象未現(xiàn)于VAR熔煉，是EB爐熔煉特有的規(guī)律，與EB爐加熱熱源、真空環(huán)境等因素有關(guān)。

EB爐熔煉鈦合金的過程中，對于不同牌號的合金，各元素表現(xiàn)出不同的揮發(fā)規(guī)律。圖9所示為Al、Ti、Mo、Zr等元素在3種鈦合金EB爐熔煉過程中的揮發(fā)損失速率隨溫度的變化曲線。圖中曲線是在相同的EB爐熔煉工藝參數(shù)下繪制的，工藝參數(shù)的影響可忽略不計。

從圖9a可見，同等溫度下，Al元素在TC4鈦合金中的揮發(fā)損失速率最高，Ti6242合金次之，TA15鈦合金中揮發(fā)損失速率最低；基體Ti的揮發(fā)亦表現(xiàn)出相似的規(guī)律，如圖9b所示。難揮發(fā)元素Mo、Zr在Ti6242與TA15鈦合金中的揮發(fā)規(guī)律如圖9c、9d所示，可以看出二者表現(xiàn)出不同的揮發(fā)趨勢，即Zr元素在2種合金中的揮發(fā)損失速率相差不大，在TA15鈦合金中的揮發(fā)損失速率略高；而Mo元素在Ti6242鈦合金中的揮發(fā)損失速率高于TA15鈦合金中，且同等溫度下?lián)]發(fā)損失速率是TA15鈦合金中的2倍。而通過實際熔煉結(jié)果分析，Mo元素在2種合金鑄錠中的實測值不僅未減少反而有所增加，均未體現(xiàn)出揮發(fā)損失，Zr元素在TA15鈦合金中僅損失了3.33%。造成這種差異的原因主要有：① Ti6242鈦合金中Al、Sn、Ti元素?fù)]發(fā)損失速率及損失量均較高，在測算Mo、Zr揮發(fā)時使得對比基準(zhǔn)減小，Mo、Zr元素表現(xiàn)出“負(fù)揮發(fā)”現(xiàn)象(在鑄錠中含量增加)；② TA15鈦合金中Al、Ti元素的揮發(fā)損失與Mo元素的揮發(fā)損失相互抵消，而Zr元素?fù)]發(fā)較明顯，最終導(dǎo)致含量有所下降，表現(xiàn)出一定的揮發(fā)率。

圖9 不同元素在3種鈦合金EB爐熔煉過程中的揮發(fā)損失速率Fig.9 Evaporation loss rate of different elements in three titanium alloys during EB furnace melting： (a)Al；(b)Ti；(c)Zr；(d)Mo

Ti6242與TA15鈦合金中，難揮發(fā)元素Mo、Zr少量揮發(fā)，其原因是Al元素?fù)]發(fā)的帶動，特別是在以Al-Zr、Al-Mo等中間合金的形式配料時更為明顯。這也從側(cè)面說明了多組元鈦合金在EB爐熔煉過程中存在合金元素之間“聯(lián)合揮發(fā)”的問題。

經(jīng)過對TC4、Ti6242、TA15多組元鈦合金的EB爐熔煉功率、真空度及各項工藝參數(shù)的研究及優(yōu)化，通過配料時合理補加Al、Sn、Zr等元素，能夠?qū)⑦@些元素的揮發(fā)率控制在合理范圍內(nèi)，如表2所示。從表2可知，Al元素在3種多組元鈦合金中的揮發(fā)率基本相當(dāng)，將其控制在10%～15%之間；Ti6242鈦合金中Al元素的補加量為20%時，其揮發(fā)率的精確控制較為困難，最大揮發(fā)率達(dá)到15%；TA15鈦合金中Al元素的補加量為20%時，Al元素?fù)]發(fā)率較為穩(wěn)定，在10%～12.68%之間波動，而Zr元素的揮發(fā)率控制在3.33%以下。通過逐步優(yōu)化EB熔煉工藝參數(shù)，將Ti6242鈦合金中Sn元素的揮發(fā)率由最初的15%以上逐步優(yōu)化至≤8.5%。

表2 多組元鈦合金的合金元素補加量和揮發(fā)率Table 2 Supplement and volatilization ratio of alloying elements in multi-component titanium alloys

3 結(jié) 論

(1)采用EB爐熔煉TC4、Ti6242、TA15鈦合金過程中，合金元素的揮發(fā)規(guī)律與Langmuir定律及揮發(fā)模型計算結(jié)果吻合度較高。通過合理選擇熔煉工藝參數(shù)，可有效控制Al、Sn、Zr等元素的揮發(fā)率。

(2)Al元素在3種鈦合金中的揮發(fā)率有所不同，揮發(fā)率由大到小順序為TC4>Ti6242>TA15；Zr、Mo元素則表現(xiàn)出不同的揮發(fā)規(guī)律：Ti6242鈦合金中Zr、Mo元素的揮發(fā)可忽略不計，TA15鈦合金中Zr元素?fù)]發(fā)率≤3.33%。

(3)EB爐熔煉TC4鈦合金過程中，Al元素是主要的揮發(fā)元素；Ti6242鈦合金熔煉過程中，Al、Sn元素之間存在聯(lián)合揮發(fā)的問題；TA15鈦合金熔煉過程中，Al元素的揮發(fā)帶動了Zr元素(難揮發(fā)元素)的揮發(fā)。