金絲楸木材化學(xué)成分的不均一性*

楊 昇 李改云

(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 木竹資源高效利用湖南省高校2011協(xié)同創(chuàng)新中心 北京100091)

金絲楸(Catalpabungeana)為紫葳科(Bignoniaceae)梓樹屬(Catalpa)落葉喬木，主要分布于我國河南洛陽地區(qū)，是河南省主要鄉(xiāng)土樹種之一，因其心材制得板材紋路里有金絲線而得名。金絲楸具有速生、樹干通直圓滿、出材率高、材質(zhì)優(yōu)、耐腐等特性(呂保聚等，2011)，可作為家具、樂器和室內(nèi)裝飾品等優(yōu)良用材。為使金絲楸資源得到充分合理利用，學(xué)界在金絲楸培育方面開展了大量研究(焦建偉，2016；梁潤峰等，2011；翟曉巧等，2002)，但尚缺乏對其木材材性的深入探討。

木材是一種各向異性的生物質(zhì)材料(羅蓓等，2018)，主要體現(xiàn)在木材不同生理部位纖維細(xì)胞、管胞和薄壁細(xì)胞的組裝式及細(xì)胞壁化學(xué)成分含量和分子結(jié)構(gòu)差異，以及抽提物含量和成分不同(Berrocaletal.，2018；王麗等，2018)，這些差別會造成木材心、邊材密度、顏色、物理力學(xué)性質(zhì)等的不均一性(何拓等，2016；梁文，1992)，進(jìn)而導(dǎo)致心、邊材加工利用模式和產(chǎn)品價值的顯著差異。此外，張利萍等(2014)研究發(fā)現(xiàn)，楊(Populussp.)木縱向不同高度木材綜纖維素和木質(zhì)素含量不同，從而使其材性在縱向不同高度體現(xiàn)出差異。因此，在對木材進(jìn)行加工利用時需考慮木材徑向和縱向化學(xué)成分不均一性對其材性的影響。

木材化學(xué)成分不均一性與木材加工利用密切相關(guān)，是決定木材加工工藝和利用途徑的重要依據(jù)(張學(xué)力，2012)，研究木材化學(xué)成分不均一性對科學(xué)確定木材加工工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。金絲楸是一種速生珍貴人工材種，在高端木制品方面應(yīng)用潛力巨大，但現(xiàn)階段尚缺乏金絲楸木材化學(xué)成分組成特點及其不均一性的確切信息用于指導(dǎo)實際生產(chǎn)。鑒于此，本研究重點分析金絲楸木材化學(xué)成分在縱向不同高度及徑向心、邊材中的含量和組成特點，以期金絲楸木材加工利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

1.1.1 原料 試驗原料金絲楸采自河南省洛陽市洛寧縣馬店鎮(zhèn)沙陀村的丘陵山谷(海拔620 m，111°26′—111°47′E、34°28′—34°37′N)，樹齡44年，樹高15.8 m，胸徑29.1 cm。木材取樣方法見圖1。將木材粉碎過篩，選取粒徑40～60目的部分，40 ℃下烘干至恒重后備用。將去除抽提物的木粉球磨10 h(有效球磨時間5 h)，用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)分析。

圖1 金絲楸木材取樣方法

1.1.2 試劑 無水乙醇、苯和硫酸購自北京化工有限公司，均為分析純；氘代吡啶和氘代二甲基亞砜購自劍橋同位素實驗室有限公司；光譜純溴化鉀購自德國默克公司。

1.1.3 儀器 紅外光譜分析儀，型號Tensor 27，德國布魯克；高效離子色譜儀，型號Dionex ICS 3000，美國戴安；核磁共振分析儀，型號Bruker AV-Ⅲ 400 MHz，德國布魯克；行星球磨機(jī)，型號FritschGMBH，德國Idar-Oberstein；高壓滅菌鍋，型號YXQ-LS-50A，上海博訊實業(yè)；紫外分光光度計，型號UV2300，上海天美科學(xué)儀器；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號DHG-9030(A)，上海一恒科學(xué)儀器。

1.2 木材成分分析

1.2.1 木材化學(xué)成分含量分析 金絲楸木材抽提物含量參照GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機(jī)溶劑抽出物含量的測定》進(jìn)行測定；去除抽提物的木粉用于木質(zhì)素含量測定，先將300 mg木粉用72%硫酸處理1 h，再加入85 mL去離子水，密封后置于高壓滅菌鍋內(nèi)121 ℃處理1 h，具體分析和計算方法參照美國國家能源實驗室標(biāo)準(zhǔn)(NREL/TP-510-42618)；木材碳水化合物含量使用高效陰離子交換離子色譜進(jìn)行分析，具體方法為：將木質(zhì)素含量分析中得到的水解液稀釋 50倍，過0.45 μL水系濾頭后進(jìn)樣，采用Carbopac PA-1(46 mm×250 mm，Dionex)串聯(lián)Guard PA-20(3 mm×30 mm, Dionex)色譜柱。色譜條件為：首先采用2.75 mmol·L-1NaOH等濃度淋洗測定6種單糖含量，流速0.4 mL·min-1，淋洗時間40 min；然后采用1 mol·L-1NaAc等濃度淋洗測定2種糖醛酸含量，流速 0.4 mL·min-1，淋洗時間10 min；最后采用137.4 mmol·L-1NaOH清洗色譜柱10 min。單糖標(biāo)樣為L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-甘露糖和D-半乳糖，糖醛酸標(biāo)樣為D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸。糖含量計算參照Li等(2015)方法。所有樣品重復(fù)測定2次，結(jié)果取平均值。

1.2.2 木材抽提物分析 金絲楸木材抽提物含量使用紅外光譜儀進(jìn)行分析。將抽提物與絕干光譜純溴化鉀以1∶100質(zhì)量比混合并充分研磨后壓片待測，光譜采集范圍4 000～400 cm-1，掃描16次，分辨率4 cm-1。

1.2.3 木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)分析 通過細(xì)胞壁全溶法可實現(xiàn)在不分離細(xì)胞壁組分情況下對木材細(xì)胞壁組分進(jìn)行表征，極大程度避免細(xì)胞壁組分分子結(jié)構(gòu)信息損失。本研究采用細(xì)胞壁全溶法結(jié)合二維異核單量子核磁共振(2D HSQC NMR)技術(shù)對金絲楸木材木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。具體方法為：將46 mg球磨樣品分散于6.25 mL氘代吡啶與氘代二甲基亞砜混合液中(氘代吡啶與氘代二甲基亞砜體積比為1∶4)，待形成均一溶解體系后轉(zhuǎn)入5 mm核磁管待測。核磁共振分析參數(shù)參考Yuan等(2011)方法設(shè)置。

2 結(jié)果與分析

2.1 金絲楸木材苯醇抽提物分析

金絲楸木材心、邊材顏色表現(xiàn)出明顯差異，邊材顏色較淺，心材呈特殊的金黃色。苯醇抽提前后木材顏色差別如圖2所示，抽提后心材特殊的金黃色消失，表明苯醇抽提可使心材中與木材特殊顏色相關(guān)的抽提物組分分離。抽提后心材顏色仍比邊材深，說明除苯醇抽提物外，木材顏色與纖維細(xì)胞壁組分的性質(zhì)也具有一定相關(guān)性。

由圖3可知，金絲楸木材苯醇抽提物含量在徑向區(qū)域體現(xiàn)出一定不均一性。邊材苯醇抽提物含量高于心材，心材苯醇抽提物含量由靠近邊材處向樹心處遞增。心、邊材不同高度相同徑向區(qū)域苯醇抽提物含量也存在一定差異，但隨樹高不同并未體現(xiàn)出特定變化規(guī)律。

圖3 金絲楸木材不同高度心、邊材苯醇抽提物含量

金絲楸木材心、邊材苯醇抽提物紅外圖譜如圖4所示，圖中信號峰參考李榮專等(2002)、彭萬喜(2006)進(jìn)行歸屬。心、邊材苯醇抽提物紅外圖譜存在一定差異，表明心、邊材苯醇抽提物成分不同；然而，不同樹高部位心材苯醇抽提物紅外圖譜間并未發(fā)現(xiàn)明顯差異，邊材苯醇抽提物也體現(xiàn)出同樣規(guī)律。心材區(qū)域距樹心不同距離的木材苯醇抽提物成分也未發(fā)現(xiàn)明顯差別。心、邊材苯醇抽提物紅外圖譜3 400 cm-1處均存在明顯的羥基吸收峰，且心材苯醇抽提物2 800～3 000 cm-1處的飽和碳?xì)渖炜s振動峰相對強(qiáng)度高于邊材苯醇抽提物。心、邊材苯醇抽提物紅外圖譜1 700 cm-1處均存在明顯的羰基吸收峰；然而，心材苯醇抽提物1 800 cm-1處存在一個肩峰，該峰為非共軛羰基吸收峰，在邊材苯醇抽提物紅外圖譜中并未觀察到。心材中包含該吸收峰的化合物可能與金絲楸木材心材發(fā)色物質(zhì)相關(guān)，需在后續(xù)研究中進(jìn)一步驗證。心、邊材紅外圖譜中1 100 cm-1處均存在明顯的碳氧彎曲振動吸收峰，且邊材苯醇抽提物中碳氧彎曲振動吸收峰相對強(qiáng)度高于心材，據(jù)此推斷，金絲楸木材邊材苯醇抽提物主要為酯類物質(zhì)，且含量高于心材。以上分析表明，金絲楸木材心、邊材苯醇抽提物均含有酯類和羧酸類物質(zhì)。此外，心、邊材紅外圖譜中1 600、1 500和1 460 cm-1處存在明顯的吸收峰，該吸收峰屬于苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)特征吸收峰，可見，金絲楸木材苯醇抽提物中也存在部分芳香族物質(zhì)。

圖4 金絲楸木材不同高度心、邊材苯醇抽提物紅外圖譜

結(jié)合心、邊材苯醇抽提物化學(xué)成分差異和心材苯醇抽提物含量變化規(guī)律可推測，金絲楸木材邊材苯醇抽提物在邊材向心材過渡過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成難溶于苯醇混合液的物質(zhì)，新產(chǎn)物在心材中繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，繼而又形成包含金絲楸特征發(fā)色物質(zhì)在內(nèi)的可溶于苯醇混合液的物質(zhì)并沉積于心材細(xì)胞結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)為苯醇抽提物含量由邊材到心材區(qū)域的斷崖式下降及在心材中由靠近邊材區(qū)域向靠近樹心區(qū)域的逐漸遞增。

2.2 金絲楸木材細(xì)胞壁木質(zhì)素及碳水化合物含量

由圖5可知，金絲楸木材細(xì)胞壁木質(zhì)素含量存在不均一性，邊材低于心材，邊材木質(zhì)化程度較低。由此可知，金絲楸木材由邊材向心材過渡過程中會發(fā)生木質(zhì)素在纖維細(xì)胞壁的積累，細(xì)胞壁木質(zhì)化程度逐漸增加；然而，心、邊材木質(zhì)素含量在樹高方向上無明顯變化規(guī)律。

圖5 金絲楸木材不同高度心、邊材木質(zhì)素含量

由圖6可知，金絲楸木材邊材聚糖含量高于心材，可能原因是邊材向心材過渡過程中細(xì)胞壁木質(zhì)化程度增加，表現(xiàn)為心材碳水化合物相對含量降低。木材水解液中主要包含葡萄糖和木糖，且含有少量甘露糖、葡萄糖醛酸半乳糖和阿拉伯糖，據(jù)此推斷，金絲楸木材半纖維素主要為聚阿拉伯糖-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖和聚阿拉伯糖半乳糖，且半纖維素聚糖主鏈主要為聚木糖，符合一般闊葉材半纖維素組成規(guī)律(楊淑蕙，2001)。此外，心、邊材聚糖含量與樹高無顯著相關(guān)性。以上分析表明，金絲楸木材邊材向心材過渡過程中，細(xì)胞壁聚糖形成可能先于木質(zhì)素代謝積累過程，心材形成過程主要是木質(zhì)素成分的積累和發(fā)色物質(zhì)的生物合成。

圖6 金絲楸木材不同高度心、邊材碳水化合物含量

木材徑向和縱向細(xì)胞壁化學(xué)成分含量的不均一性普遍存在，但不同樹種間存在差異。如我國典型人工林樹種楊木(I-72)和杉木(Cunninghamialanceolata)的木質(zhì)素和綜纖維素，在徑向和縱向均存在含量分布的不均一性，如表1、2所示。

表1 木材中綜纖維素百分含量①

表2 木材中木質(zhì)素百分含量

由表1、2可知，不同樹種間木材綜纖維素(或總糖)和木質(zhì)素含量存在明顯差別，在徑向邊材綜纖維素含量高于心材，木質(zhì)素含量低于心材；在縱向不同高度綜纖維素(或總糖)和木質(zhì)素含量也存在一定差異，但樹種間差異形式不同，并未體現(xiàn)出明顯不均一性。

2.3 金絲楸木材木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)

采用細(xì)胞壁全溶法結(jié)合2D HSQC NMR技術(shù)對金絲楸木材不同高度心、邊材原生木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)(圖7)進(jìn)行表征，探究木材木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的不均一性,2D HSQC NMR圖譜中主要信號歸屬參考文獻(xiàn)(Singhetal.，2018；Yangetal.，2016)。各樣品2D HSQC NMR圖譜側(cè)鏈區(qū)(δC/δH50～90/2.5～6.0)和芳香環(huán)區(qū)(δC/δH100～135/5.5～8.5)的碳?xì)湎嚓P(guān)信號見圖8、9。

圖7 木質(zhì)素2D HSQC NMR圖譜中典型結(jié)構(gòu)示意

圖8 金絲楸木材不同高度心、邊材木質(zhì)素2D HSQC NMR圖譜側(cè)鏈區(qū)

由圖8可知，金絲楸木材心、邊材木質(zhì)素2D HSQC NMR圖譜側(cè)鏈區(qū)均主要體現(xiàn)木質(zhì)素的甲氧基(δC/δH55.6/3.73)和β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)(A)信號。β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)α位的碳?xì)湎嚓P(guān)信號在化學(xué)位移δC/δH71.8/4.84處，該聯(lián)接結(jié)構(gòu)中β位的信號分為與Syringyl(S)型或Guaiacyl(G)型結(jié)構(gòu)單元連接2種情況，其中與S型單元連接的碳?xì)湎嚓P(guān)信號在化學(xué)位移δC/δH85.8/4.10處，與G型單元連接的碳?xì)湎嚓P(guān)信號在化學(xué)位移δC/δH83.7/4.28處。β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)(A, A′, A″)γ位的碳?xì)湎嚓P(guān)信號在化學(xué)位移δC/δH59.6/3.64處。除A結(jié)構(gòu)外，各樣品圖譜中還可觀察到少量的β-β′結(jié)構(gòu)(B，樹脂醇)和對-羥基肉桂醇末端基(I)。B結(jié)構(gòu)α、β和γ位的相關(guān)信號分別在化學(xué)位移δC/δH84.8/4.65、53.5/3.06和71.4/3.81～4.18處，I結(jié)構(gòu)γ位的相關(guān)信號在化學(xué)位移δC/δH61.3/4.08處。金絲楸木材靠近樹心部分的心材核磁圖譜中存在微弱的β-5′結(jié)構(gòu)(C，苯基香豆?jié)M)，其α位相關(guān)信號在化學(xué)位移δC/δH86.8/5.49處，該結(jié)構(gòu)信號在靠近邊材部分的心材區(qū)域和邊材樣品圖譜中難以檢測到。據(jù)此推測，金絲楸木材細(xì)胞壁木質(zhì)素分子的C結(jié)構(gòu)比例是在邊材向心材過渡過程中逐漸積累的，心材木質(zhì)素分子中β-5′結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)表明心材木質(zhì)素縮合程度高于邊材。木質(zhì)素作為纖維細(xì)胞壁的主要組成成分，與半纖維素大分子共同填充于細(xì)胞壁纖維素骨架間起黏結(jié)和增強(qiáng)作用，是賦予纖維細(xì)胞物理力學(xué)強(qiáng)度的重要成分。因此，金絲楸木材心、邊材木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)和相對含量不同必然引起纖維細(xì)胞性能差異，進(jìn)而體現(xiàn)為木材不同生理部位材性的不均一性。

由圖9可知，金絲楸木材心、邊材2D HSQC NMR圖譜芳香環(huán)區(qū)主要體現(xiàn)愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)(G)和紫丁香基結(jié)構(gòu)(S)相關(guān)信號，由此可知其木質(zhì)素為典型G/S型木質(zhì)素。S型結(jié)構(gòu)單元2、6位的相關(guān)信號在化學(xué)位移δC/δH104.0/6.70處，G型結(jié)構(gòu)單元2、5和6位的相關(guān)信號分別在化學(xué)位移δC/δH111.1/6.97、114.6/6.70和119.0/6.80處。各樣品2D HSQC NMR圖譜中均發(fā)現(xiàn)微弱的α位氧化型紫丁香基結(jié)構(gòu)(S′)2、6位的相關(guān)信號(δC/δH106.2/7.31)，心材木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中α位氧化的S型結(jié)構(gòu)單元表觀強(qiáng)度高于邊材木質(zhì)素。與苯環(huán)共軛的碳氧雙鍵是木質(zhì)素發(fā)色原因之一(李紅斌等，2018)，因此苯醇抽提后木材心材顏色比邊材深可能是由此引起的。

圖9 金絲楸木材不同高度心、邊材木質(zhì)素2D HSQC NMR圖譜芳香環(huán)區(qū)

總之，基于化學(xué)成分含量和分子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，金絲楸木材徑向心邊材化學(xué)、成分含量及相應(yīng)成分分子結(jié)構(gòu)具有規(guī)律性差異，但縱向不同高度相同徑向區(qū)域各化學(xué)成分含量和分子結(jié)構(gòu)基本一致，未隨樹高不同而發(fā)生變化。因此，金絲楸木材化學(xué)成分的不均一性主要體現(xiàn)在徑向心、邊材方向上，對金絲楸木材進(jìn)行加工利用時，應(yīng)重點關(guān)注其徑向方向的化學(xué)成分含量和性質(zhì)差異，并據(jù)此制定合理的木材加工利用方法。

3 結(jié)論

金絲楸木材邊材苯醇抽提物含量高于心材，且心、邊材苯醇抽提物化學(xué)成分存在差異，但不同高度相同徑向區(qū)域苯醇抽提物化學(xué)成分一致，且含量差異與樹高無關(guān)。邊材木質(zhì)素含量低于心材，而心材木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中β-5′連接的相對含量高于邊材。金絲楸木材不同高度相同徑向區(qū)域木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)基本一致，且不同高度木質(zhì)素含量未隨樹高不同發(fā)生規(guī)律性變化。木聚糖為金絲楸木材半纖維素的主要組分。木材由邊材向心材過渡過程中，細(xì)胞壁聚糖形成可能先于木質(zhì)素代謝積累過程，心材形成過程主要是木質(zhì)素成分的積累和發(fā)色物質(zhì)的生物合成。金絲楸木材化學(xué)成分的不均一性主要體現(xiàn)在徑向心、邊材方向上，對金絲楸木材進(jìn)行加工利用時，應(yīng)重點關(guān)注其徑向方向的化學(xué)成分含量和性質(zhì)差異。