金屬有機(jī)框架材料對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附去除研究進(jìn)展

李茹霞 鐘文彬 謝林華 謝亞勃 李建榮

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部環(huán)境化工系，綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)化的不斷深入發(fā)展，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)人類(lèi)生存和可持續(xù)發(fā)展造成了極大的威脅[1]。主要水污染物包括重金屬離子[2]、染料[3]、含氯有機(jī)物[4]等對(duì)環(huán)境和生物具有危害性的離子和化合物。重金屬離子在生物體內(nèi)難降解、易積累、生物毒性大[5]，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后可引起急性或慢性中毒。惡性重金屬污染事件時(shí)有報(bào)道，重金屬污染已成為我國(guó)嚴(yán)重且亟須解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。金屬鉻(Cr)是一種常用的金屬元素，廣泛應(yīng)用于金屬加工、制革、制漆等方面[6]。鉻的廣泛應(yīng)用及不達(dá)標(biāo)排放導(dǎo)致鉻離子在水、土壤等環(huán)境中的含量日益上升，威脅生態(tài)和民眾健康。鉻離子在自然條件/自然界中，通常以+3和+6兩種價(jià)態(tài)存在[7]，Cr（Ⅲ）離子是人體營(yíng)養(yǎng)必需的微量元素之一，在人體正常的碳水化合物及脂肪的代謝過(guò)程中具有重要作用[8]。但因Cr（Ⅲ）離子可以非特異性地與DNA結(jié)合，其在人體內(nèi)含量過(guò)高時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致基因突變或惡性腫瘤。整體而言，低濃度的Cr（Ⅲ）離子毒性較低，危害性較小。而且，環(huán)境中的Cr（Ⅲ）離子易以Cr(OH)3沉淀形式從水中去除。相比之下，Cr（Ⅵ）離子毒性大，進(jìn)入人體后易導(dǎo)致呼吸道感染甚至基因突變和癌癥[9]。因此，環(huán)境中Cr（Ⅵ）離子的去除研究受到廣泛關(guān)注。在水溶液中Cr（Ⅵ）離子的存在形式主要受到水的酸堿性(pH值)和Cr（Ⅵ）離子濃度的影響。如圖1所示，當(dāng)濃度較大(約 1 mg·g-1以上)時(shí)，Cr（Ⅵ）在寬范圍 pH 值下以Cr2O72-離子形式存在；當(dāng)濃度較低時(shí)，Cr（Ⅵ）離子的存在形式受pH值影響明顯：酸性條件下(pH＜6.5)主要存在形式為鉻酸(H2CrO4)或鉻酸氫根離子(HCrO4-)，中性和堿性條件下(pH≥6.5)，主要以CrO42-離子形式存在[10]。常見(jiàn)水體接近中性，Cr（Ⅵ）含量不高，Cr（Ⅵ）在水中主要以CrO42-離子形式存在。目前，Cr（Ⅵ）離子的去除方法主要有化學(xué)沉淀法[11]、離子交換[12]、吸附[13]等，但多數(shù)已有處理方法都存在一定的不足。例如，化學(xué)沉淀法通過(guò)引入還原劑將Cr（Ⅵ）離子轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）離子，再加入堿將Cr（Ⅲ）離子轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀，實(shí)現(xiàn)鉻的去除。雖然該方法簡(jiǎn)單易行，但難以將Cr（Ⅵ）離子的濃度降低到飲用水標(biāo)準(zhǔn)(Cr（Ⅵ）濃度：0.05 μg·g-1，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006)之下，且處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的污泥[14]；離子交換法所使用的化學(xué)試劑量過(guò)高、分離比較困難且成本高[15]。

圖1 水中Cr（Ⅵ）存在形態(tài)在不同pH值和濃度下分布圖[10]Fig.1 Distribution of Cr（Ⅵ）in water under different pH values and concentrations[10]

吸附法是利用吸附劑對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附、配位等原理實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的去除。此方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、高效、吸附量大且部分吸附劑具有良好的循環(huán)再生性的優(yōu)點(diǎn)[16-17]，被廣泛應(yīng)用。用于重金屬離子去除的常見(jiàn)吸附劑包括沸石[18]、活性炭[19]、介孔二氧化硅[20]、生物吸附劑[21]等。以往研究顯示，在酸性條件下，大多數(shù)吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除效果比在中性或堿性條件下更好。這主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下吸附劑的外表面和/或孔內(nèi)表面易被溶液中H+離子質(zhì)子化而帶正電，對(duì)帶負(fù)電的HCrO4-或Cr2O72-離子親和性高。在堿性條件下，同為負(fù)電性的OH-和CrO42-離子在吸附劑中易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致吸附劑對(duì)CrO42-吸附能力較弱。因此，文獻(xiàn)中關(guān)于Cr（Ⅵ）離子吸附的研究主要是對(duì)HCrO-4和Cr2O72-離子的去除(高濃度時(shí)為Cr2O72-，低濃度時(shí)為HCrO4-)，而對(duì) CrO42-離子去除的研究報(bào)道較少[22]。Cr（Ⅵ）離子的常見(jiàn)檢測(cè)方式有多種。對(duì)于酸性溶液，使用廣泛的是二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr（Ⅵ）離子的濃度[23]。其原理為在酸性條件下具有強(qiáng)氧化性的Cr（Ⅵ）離子將二苯碳酰二肼氧化成二苯縮二氨基脲，生成的二苯縮二氨基脲與Cr（Ⅲ）離子(Cr（Ⅵ）離子的還原產(chǎn)物)反應(yīng)形成紫紅色配合物，該配合物的最大吸收峰波長(zhǎng)在540 nm處，濃度可通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜法檢測(cè)。堿性條件下，CrO42-的濃度也常采用紫外可見(jiàn)吸收光譜法檢測(cè)，最大吸收峰波長(zhǎng)在372 nm處。另外，電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法檢測(cè)金屬離子含量具有檢測(cè)限低、樣品處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，可用于測(cè)定溶液中各種形態(tài)含鉻離子的濃度。

目前，研究用于Cr（Ⅵ）離子去除的材料多種多樣，主要包括納米級(jí)零價(jià)鐵(nZVI)和多孔碳基材料。鐵基納米復(fù)合材料因吸附能力強(qiáng)、表面積體積比大、磁性強(qiáng)、生物相容性好、性?xún)r(jià)比高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[24]，采用液相還原法制備的nZVI由于具有高比表面積及存在大量的表面活性位點(diǎn)，因此可有效地還原并去除Cr（Ⅵ）離子。例如，Zhang等[25]通過(guò)硼氫化物還原硫酸亞鐵制備了具有較高比表面積(183 m2·g-1)和特征形態(tài)的nZVI。由于該材料的表面帶正電荷，電負(fù)性的Cr（Ⅵ）離子可被迅速吸附到nZVI表面，表面的Fe0快速氧化成Fe2+，同時(shí)提供大量電子將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）；生成的Cr（Ⅲ）氧陰離子(Cr2O42-)與 Fe2+很快地形成FeCr2O4沉淀，對(duì)Cr（Ⅵ）的去除能力可達(dá)123.9 mg·g-1。碳納米管、多壁碳納米管(MWCNTs)和石墨烯基材料及其復(fù)合材料一直是Cr（Ⅵ）離子去除材料的研究熱點(diǎn)，但是這類(lèi)材料可重復(fù)使用性較差，因而在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。例如，Bhaumik等[26]采用原位化學(xué)氧化聚合法制備了聚吡咯包裹的氧化多壁碳納米管納米復(fù)合材料PPy/OMWCNTs。由于其表面質(zhì)子化位點(diǎn)與Cr（Ⅵ）離子之間存在靜電作用，PPy/OMWCNTs對(duì)Cr（Ⅵ）離子表現(xiàn)出良好的吸附能力，最優(yōu)條件下吸附量可達(dá)294.18 mg·g-1。然而，在其他常見(jiàn)離子(如 Zn2+、Ni2+、Cu2+、F-、NO3-、CO32-、SO42-)存在的情況下，PPy/OMWCNTs對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附去除能力下降。而且，該材料是否可以循環(huán)使用未被驗(yàn)證。Huang等[27]通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解-碳化過(guò)程得到氟氮共摻雜磁性炭(FN-MCs)，并用于去除水溶液中的Cr（Ⅵ）離子。相對(duì)于單獨(dú)添加氟或氮的碳材料，F(xiàn)N-MCs對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除率明顯提高，中性溶液中最大吸附量達(dá)188.7 mg·g-1。這一吸附量與文獻(xiàn)中性能良好的碳基吸附劑的相當(dāng)。FN-MCs對(duì)Cr（Ⅵ）離子的高吸附性能歸因于氟原子和氮原子的同時(shí)摻入增加了該吸附劑表面的負(fù)電荷密度。不過(guò)，F(xiàn)N-MCs經(jīng)多次循環(huán)使用后，其對(duì)Cr（Ⅵ）離子去除效果也逐漸下降。活性炭(AC)具有高的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度及介孔和微孔共存的特征[28]，在酸性條件下，AC質(zhì)子化的孔表面具有活性位點(diǎn)，可與Cr（Ⅵ）離子發(fā)生靜電相互作用，從而實(shí)現(xiàn)吸附去除效果。不過(guò)，AC對(duì)金屬離子的吸附一般沒(méi)有選擇性。

可見(jiàn)，多數(shù)吸附劑的重金屬離子去除性能都存在一些不足，如吸附量較低、選擇性較差、循環(huán)使用性不好等。金屬有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類(lèi)由金屬離子/簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵作用形成的晶態(tài)多孔材料，具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、孔徑可調(diào)、孔表面特征易設(shè)計(jì)調(diào)控等特點(diǎn)，在吸附[29-30]、分離[31-32]、催化[33-34]、傳感[35-36]等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。在吸附分離方面，污染物的吸附去除是重要且具有現(xiàn)實(shí)意義的研究?jī)?nèi)容之一。污染物種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)千差萬(wàn)別，包括空氣中的氮氧化物、硫化物、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、氨氣、一氧化碳、臭氧，和水中的重金屬離子、抗生素、染料、放射性物質(zhì)、持久性有機(jī)污染物(POPs)等。對(duì)特定污染物的有效吸附去除很大程度上依賴(lài)于吸附劑孔洞與污染物分子或離子在大小、形狀和性質(zhì)上的匹配。MOF材料的結(jié)構(gòu)多樣和易設(shè)計(jì)調(diào)控的特性為這類(lèi)材料在不同污染物吸附去除的應(yīng)用上提供了極大的優(yōu)勢(shì)。尤其對(duì)于一些在環(huán)境中濃度低但具有極大危害的污染物，常規(guī)方法難以將其有效去除，而通過(guò)對(duì)MOF結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計(jì)或修飾，提升其對(duì)污染物的吸附親和力，最終有望實(shí)現(xiàn)污染物的深度去除。近年來(lái)，利用MOF材料吸附去除水中重金屬離子成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[37-38]。一些MOF在Cr（Ⅵ）離子吸附方面已表現(xiàn)出很大的潛力(表1)。盡管已有一些關(guān)于MOF材料去除各類(lèi)重金屬離子的全面性綜述[39]，但針對(duì)Cr（Ⅵ）去除的研究工作未被較詳盡地總結(jié)。本文將重點(diǎn)介紹和評(píng)論近年來(lái)利用MOF材料吸附去除Cr（Ⅵ）離子的研究工作。

表1 一些MOF材料對(duì)Cr（Ⅵ）吸附的性能比較Table 1 Cr（Ⅵ）adsorption performance of some reported MOFs

續(xù)表1

1 鋯基MOF對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

鋯基MOF(Zr-MOF)因其優(yōu)異的水穩(wěn)定性及其具有的多樣的Zr6團(tuán)簇基多孔框架結(jié)構(gòu)而得到廣泛的研究[64-66]，是一種可用于水中的Cr（Ⅵ）離子吸附去除的潛在材料。已有研究表明，Zr6簇上端基配位的H2O或OH-位點(diǎn)可以通過(guò)氫鍵作用結(jié)合各種陰離子[53]。

MOF在Cr2O72-離子的捕獲方面具有很大的潛力，但是MOF材料的再生往往需要與高濃度的陰離子(如 Cl-、NO3-等離子)進(jìn)行交換，這將不可避免地出現(xiàn)大量含鉻的固體廢物以及需要二次分離工作。為了避免這些問(wèn)題，Lin等[48]篩選了6種具有較大比表面積且有良好水穩(wěn)定性的中性框架MOF，即HKUST-1、ZIF-8、MIL-100(Fe)、UiO-66、UiO-67和NU-1000，用于去除水中的Cr2O72-離子。通過(guò)對(duì)比6種MOF對(duì)Cr2O72-離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)NU-1000具有最高的吸附能力(76.8 mg·g-1)，并且其對(duì)Cr2O72-吸收能力和吸附效率優(yōu)于商業(yè)有售的活性炭(圖2a)，且在高濃度競(jìng)爭(zhēng)離子(NO3-、SO42-、Cl-)的存在下仍具有很高的選擇性。作者對(duì)其吸附機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，鋯基MOF材料中Zr6節(jié)點(diǎn)上的配位水和羥基是重要的吸附位點(diǎn)。NU-1000中的Zr6簇是8-連接節(jié)點(diǎn)，而同樣由Zr6簇構(gòu)筑而成的UiO系列MOF(UiO-66，UiO-67)是12-連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其Zr6節(jié)點(diǎn)上沒(méi)有端基配位的水分子或羥基。NU-1000比UiO-66和UiO-67具有明顯更高的Cr2O72-吸附量的原因，可認(rèn)為是由于其具有豐富的活性位點(diǎn)、較高的比表面積、較大的孔徑及框架與Cr2O72-離子之間存在靜電作用。此外，吸附Cr2O72-離子的NU-1000經(jīng)酸化甲醇(含2.5 mol·L-1HCl)進(jìn)行索氏提取再生后，至少重復(fù)使用3次后吸附效率基本不變(圖2b)，對(duì)Cr2O72-離子的吸附表現(xiàn)出良好的再生能力。

圖2 (a)不同吸附劑對(duì)Cr2O72-的吸附效率;(b)NU-1000對(duì)Cr2O72-吸附的可重用性[48]Fig.2 (a)Adsorption capacities of some materials for Cr2O72-;(b)Cyclic adsorption performance of NU-1000 for Cr2O72-[48]

He等[53]設(shè)計(jì)了一種功能化的T型配體并將其與鋯鹽進(jìn)行反應(yīng)，構(gòu)建了一種新型Zr（Ⅵ）-MOF(BUT-39)，BUT-39對(duì)Cr2O72-離子具有高效檢測(cè)和快速捕獲的能力。BUT-39具有獨(dú)特的多孔框架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中Zr6簇為少見(jiàn)的低對(duì)稱(chēng)性9-連接節(jié)點(diǎn)。由于Zr6簇為9-連接，其表面有端基配位的H2O/OH-基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠通過(guò)氫鍵、配位鍵等作用力來(lái)結(jié)合各種陰離子。同時(shí)，T型配體上苯并咪唑基團(tuán)中的咪唑N原子是堿性的，可在酸性溶液中質(zhì)子化，也有利于Cr2O72-的富集，進(jìn)而導(dǎo)致了BUT-39較高的Cr2O72-吸附量(215 mg·g-1)，但由于其 Zr6簇與 Cr2O72-之間存在的氫鍵、配位鍵等強(qiáng)相互作用，BUT-39對(duì)Cr2O72-離子吸附的循環(huán)再生性較差。

目前，多數(shù)已報(bào)道的研究集中在MOF材料對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）離子的去除，同時(shí)研究MOF材料對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附和降解雙重功能的報(bào)道較少[67]。Yang等[58]采用綠色水相法(圖3b)制備了3種fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)型Zr-MOF，3種Zr-MOF的有機(jī)配體上含有不同數(shù)量的硫醇基團(tuán)(圖3b)，以研究MOF材料孔道表面硫醇基團(tuán)的引入和數(shù)量對(duì)其Cr（Ⅵ）離子去除性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在pH=3時(shí)，Zr-SUC對(duì)Cr（Ⅵ）去除效率只有90%，而Zr-MSA、Zr-DMSA由于孔表面含有大量的硫醇基團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅵ）離子的完全去除。這驗(yàn)證了硫醇基團(tuán)可提升MOF材料的Cr（Ⅵ）吸附去除性能。此外，作者還發(fā)現(xiàn)在添加Cr（Ⅵ）后Zr-MSA和Zr-DMSA懸濁液的顏色迅速?gòu)陌咨優(yōu)樽厣蜏\棕色，最后變?yōu)闇\綠色。XPS測(cè)試分析結(jié)果顯示含有硫醇基團(tuán)的2種MOF材料中被吸附的鉻離子均以Cr（Ⅲ）形式存在，表明硫醇基團(tuán)具有還原作用，將Cr（Ⅵ）逐漸還原成Cr（Ⅲ）(圖3a)。硫醇基團(tuán)氧化成磺酸根基團(tuán)，與Cr（Ⅲ）離子之間存在靜電相互作用，吸附在MOF孔道內(nèi)(圖3c)[68-72]。作者還對(duì)比了含有硫醇基團(tuán)的2種MOF材料Zr-MSA和Zr-DMSA的Cr（Ⅵ）吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Zr-MSA的Cr（Ⅵ）吸附量及吸附速率要高于Zr-DMSA，這可認(rèn)為是由于Zr-DMSA孔洞中過(guò)多的硫醇基團(tuán)阻礙了Cr（Ⅵ）離子在孔內(nèi)的擴(kuò)散，導(dǎo)致其Cr（Ⅵ）吸附能力和吸附速率不如Zr-MSA。因此，活性硫醇基團(tuán)的存在與MOF孔隙率之間達(dá)到平衡才能獲得MOF材料的最佳Cr（Ⅵ）吸附效果。

圖3 (a)含硫醇化合物降解Cr（Ⅵ）的示意圖;(b)無(wú)硫醇與含硫醇基團(tuán)的UiO型MOF的水相合成;(c)含硫醇的MOF對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附和降解[58]Fig.3 (a)Schematic representation of degradation mechanism of Cr（Ⅵ）by thiol-containing compounds;(b)Synthesis of thiol-free and thiol-tagged Zr-MOFs isostructural to UiO-66;(c)Adsorption and degradation of Cr（Ⅵ）by thiol-tagged Zr-MOFs[58]

Zheng等[56]以長(zhǎng)度相對(duì)較短的富馬酸為配體，制備了fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)型的Zr-MOF材料MOF-801，其框架中孔洞很小但孔表面上的μ3-OH基團(tuán)密度很高。作者還對(duì)MOF-801及2個(gè)具有相同fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zr-MOF(UiO-66和UiO-1，4-NDC)進(jìn)行了Cr（Ⅵ）吸附研究和性能對(duì)比(圖4)。3種MOF中UiO-66和UiO-1，4-NDC孔表面μ3-OH位點(diǎn)密度要明顯低于MOF-801。作者通過(guò)對(duì)3種MOF的吸附研究發(fā)現(xiàn)MOF-801對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能明顯優(yōu)于UiO-66和UiO-1，4-NDC(圖4b和4c)。MOF-801對(duì)Cr（Ⅵ）在pH=4時(shí)吸附量最高，達(dá)156.2 mg·g-1。XPS分析結(jié)果表明MOF-801對(duì)HCrO4-的良好吸附性能源于HCrO4-與μ3-OH之間形成的氫鍵作用(圖4d)而非靜電作用。這也很好地解釋了MOF-801的吸附性能明顯高于UiO-66和UiO-1，4-NDC。另外，他們還證實(shí)MOF-801經(jīng)過(guò)甲醇-乙酸洗脫4次后仍能保持穩(wěn)定的Cr（Ⅵ）吸附能力。

圖4 (a)合成MOF-801、UiO-66和UiO-1,4-NDC的Zr6O4(OH)4(—CO2)12簇與有機(jī)配體;(b)MOF-801、UiO-66和UiO-1,4-NDC在相同條件下的Cr（Ⅵ）吸附量;(c)MOF-801樣品吸附Cr（Ⅵ）前后實(shí)物照片;(d)Cr（Ⅵ）通過(guò)氫鍵作用吸附到MOF-801孔道中的機(jī)理示意圖[56]Fig.4 (a)Synthesis of MOF-801,UiO-66 and UiO-1,4-NDC from Zr6O4(OH)4(—CO2)12clusters and organic ligands;(b)Cr（Ⅵ）adsorption capacities of MOF-801,UiO-66 and UiO-1,4-NDC under the same conditions;(c)Photos of MOF-801 samples before and after Cr（Ⅵ） adsorption;(d)Schematic representation of mechanism of Cr（Ⅵ）adsorption by MOF-801 with hydrogen bonding interaction[56]

2 陽(yáng)離子框架型MOF對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

對(duì)于水中陰離子類(lèi)污染物的去除，具有較好的水穩(wěn)定性的陽(yáng)離子框架型多孔材料具有非常大的潛力。陽(yáng)離子框架型MOF是MOF材料的一個(gè)子類(lèi)，通常由中性的有機(jī)配體和金屬離子構(gòu)建而成。這類(lèi)由陽(yáng)離子框架和未配位可交換的陰離子組成的MOF具有通過(guò)陰離子交換機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附特定陰離子的能力[45,73-76]。

Li等[40]制備了一種由畸變八面體和四面體籠組成的三維陽(yáng)離子框架型MOF：[Ag2(btr)2](ClO4)2·3H2O(ABT-(ClO4)2；btr=4，4′-bis(1，2，4-triazole))，可通過(guò)陰離子交換方式吸附Cr2O72-離子。以Ag+為中心制備出的ABT-(ClO4)2沿晶體學(xué)(111)方向具有直徑約為0.78 nm的一維通道，且孔籠和通道內(nèi)存在著高度無(wú)序的ClO4-離子和晶格水分子。這一開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)為其他陰離子進(jìn)入孔道提供了條件。作者發(fā)現(xiàn)該MOF對(duì)水中Cr2O72-的吸附量可達(dá)到 271 mg·g-1。Cr2O72-濃度較低(14.7 μg·g-1)時(shí)，該MOF對(duì)Cr2O72-也具有良好的去除能力，經(jīng)過(guò)48 h處理后Cr2O72-的濃度降低至0.09 μg·g-1。機(jī)理研究顯示Cr2O72-與孔道中的ClO4-發(fā)生了交換(圖5)。離子交換后，陽(yáng)離子框架晶態(tài)結(jié)構(gòu)仍保持完好，表明離子交換過(guò)程是由單晶到單晶(簡(jiǎn)稱(chēng)為SC-SC，即ABT-(ClO4)2轉(zhuǎn)變?yōu)锳BTCr2O7)轉(zhuǎn)換形式發(fā)生的。此外，由于Cr2O72-與陽(yáng)離子框架具有較強(qiáng)的作用力，當(dāng)該MOF處在含有BF4-、CF3SO3-、NO3-、Cr2O72-離子的混合溶液中時(shí)，只對(duì)Cr2O72-有吸附效果，故ABT-(ClO4)2對(duì)Cr2O72-的吸附具有良好的選擇性。另外，當(dāng)Cr2O72-與ClO4-交換后，ABT-(ClO4)2轉(zhuǎn)變?yōu)锳BT-Cr2O7，該材料在紫外線(xiàn)照射下的熒光消失，這一特性表明該MOF材料具有檢測(cè)Cr2O72-的應(yīng)用潛力。

圖5 ABT-(ClO4)2經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)變?yōu)锳BT-Cr2O7示意圖[40]Fig.5 Schematic representation of transformation from ABT-(ClO4)2to ABT-Cr2O7by ion exchange[40]

Desai等[45]合成了一種由中性配體支撐Ni（Ⅱ）金屬節(jié)點(diǎn)的三維水穩(wěn)定陽(yáng)離子框架型MOF，[{Ni2(L)3(SO4)(H2O)3}SO4·xG]n(1-SO4；L=三-(4-咪唑基苯基)胺；G=DMF，H2O)，并研究了其對(duì)重鉻酸根(Cr2O72-)和高錳酸根(MnO4-)的吸附能力(圖 6)。在該 MOF 中，自由的硫酸根離子通過(guò)與骨架之間的弱作用占據(jù)在多孔框架內(nèi)。在進(jìn)行Cr2O72-與MnO4-離子吸附時(shí)，作者通過(guò)EDX(能量散射X射線(xiàn)譜)和FTIR分析發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程中框架中游離的SO2-離子與CrO2-、MnO-4274離子進(jìn)行了交換，并且在交換過(guò)程中MOF材料完成由1-SO4到 1-Cr2O7、1-MnO4的 SC-SC的轉(zhuǎn)變。將 1-SO4用于含有ClO4-、NO3-、BF4-或CF3SO3-的 K2Cr2O7或KMnO4水溶液進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)1-SO4對(duì)Cr2O72-、MnO4-離子的吸附具有良好的選擇性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Cr2O72-離子濃度為 1 μmol·L-1時(shí)，該MOF材料對(duì)Cr2O72-離子的吸附量可達(dá) 166 mg·g-1。他們還在Cr2O72-、MnO4-兩種離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該MOF材料對(duì)MnO4-離子的親和力更強(qiáng)。Ding等[46]制備了一種具有吸附/分離和熒光傳感功能的多孔金屬有機(jī)框架{[Ag(μ3-abtz)]NO3·0.125H2O}n(MONT-1)，該材料可以對(duì)Cr2O72-離子進(jìn)行檢測(cè)和吸附，Cr2O72-離子濃度為 8 μmol·L-1時(shí)吸附量高達(dá)211.8 mg·g-1。由于該材料框架中存在自由的NO-3離子，Cr2O72-離子的吸附是通過(guò)陰離子交換實(shí)現(xiàn)的。作者還發(fā)現(xiàn)離子交換后的MONT-1可以浸泡在硝酸鹽溶液中實(shí)現(xiàn)Cr2O72-離子的解吸。這一過(guò)程中可明顯觀(guān)察到隨著Cr2O72-的釋放，固體樣品的顏色由橙色變?yōu)榈S。進(jìn)行5次吸附-解吸后，該MOF仍可保持73%的Cr2O72-釋放效率。

圖6 1-SO4框架中SO42-離子與Cr2O72-或MnO4-離子交換示意圖及晶體顏色變化照片[45]Fig.6 Schematic representation of the ion exchange of SO42-in 1-SO4with Cr2O72- or MnO4- ions and the photos of the crystal samples showing color change[45]

最近，Deng等[22]合成了一種以Ni（Ⅱ）為金屬中心，3，5-二(1-咪唑基)苯基-2H-四唑?yàn)榕潴w，具有直徑為1.5 nm的管狀孔道，BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積高達(dá)1 636 m2·g-1的陽(yáng)離子框架型MOF(SCNU-Z1-Cl)，并將其應(yīng)用于捕獲水中有害陰離子污染物。在該MOF結(jié)構(gòu)中，沿c方向存在著1.5 nm×1.5 nm的一維六邊形管狀孔道(圖7a)，且孔道內(nèi)存在著未配位的Cl-離子。對(duì)CrO42-、Cr2O72-、MnO4-、ReO4-的吸附研究發(fā)現(xiàn)其框架內(nèi)未配位的Cl-離子可以與這些陰離子發(fā)生離子交換，實(shí)現(xiàn)對(duì)這些有害陰離子的去除。待吸附離子濃度在100～500 μg·g-1時(shí)，該材料對(duì)CrO42-、Cr2O72-、ReO4-的吸附量分別可達(dá)到126、241、318 mg·g-1，均大于根據(jù)Langmuir單層吸附模型計(jì)算得出的理論值(圖7c)。如圖7d所示，當(dāng)體系中同時(shí)存在其他陰離子時(shí)，SCNU-Z1-Cl對(duì)上述離子的吸附具有良好的選擇性。作者認(rèn)為這是由于吸附過(guò)程中不僅發(fā)生陰離子交換，還存在著這些離子和MOF框架之間較強(qiáng)的陰離子-π作用和氫鍵作用(圖7b)，故吸附量大于理論值。對(duì)于MnO4-吸附，過(guò)程中不僅存在陰離子交換還有氧化還原反應(yīng)，所以MnO4-離子的吸附量高達(dá)292 mg·g-1，是已知MOF材料中的最高值。此外，解吸實(shí)驗(yàn)顯示該MOF對(duì)CrO42-、Cr2O72-離子的吸附能力在4次吸附-解吸循環(huán)后仍能保持80%。

圖7 (a)SCNU-Z1-Cl的框架結(jié)構(gòu)圖;(b)SCNU-Z1-Cl在水中吸附氧陰離子和染料的示意圖;(c)SCNU-Z1-Cl對(duì)4種氧陰離子的吸附等溫線(xiàn);(d)競(jìng)爭(zhēng)陰離子存在下SCNU-Z1-Cl對(duì)CrO42-、Cr2O72-、MnO4-、ReO4-的去除效率[22]Fig.7 (a)Framework structure of SCNU-Z1-Cl;(b)Schematic representation of adsorption of anions or dyes in water by SCNU-Z1-Cl;(c)Adsorption isotherms of SCNU-Z1-Cl for four types of anions;(d)Removal efficiency of SCNU-Z1-Cl for CrO42-,Cr2O72-,MnO4-,ReO4-in the presence of competing anions[22]

Shao等[57]制備了一例 CuⅡ-MOF{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)]NO3·0.5H2O}n。該材料框架內(nèi)存在較大的空腔，空腔中填充著游離的NO3-離子，這一結(jié)構(gòu)特征為陰離子交換實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附提供了有利條件。在pH=6時(shí)(此時(shí)Cr（Ⅵ）以HCrO4-形式存在水溶液中)，該MOF對(duì)Cr（Ⅵ）離子去除效果最好，吸附量可達(dá)189.3 mg·g-1。有意思的是，作者發(fā)現(xiàn)該MOF對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除機(jī)理并非常見(jiàn)的離子交換過(guò)程。HCrO4-離子與NO3-離子發(fā)生交換后(形成化合物Ⅱ)，HCrO4-進(jìn)一步取代了框架上配位的水分子與金屬離子發(fā)生了配位(形成化合物Ⅲ)(圖8)。配位反應(yīng)打破了離子交換的平衡，促進(jìn)了HCrO-離子與NO-43離子的交換。這種配位反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的吸附機(jī)理使得該MOF具有良好的Cr（Ⅵ）去除效果。不過(guò)，當(dāng)體系中有其他一價(jià)陰離子(如NO3-，HCO3-離子)存在時(shí)，其Cr（Ⅵ）離子吸附性能會(huì)受到影響。例如體系中有CO32-離子存在時(shí)，CO32-離子經(jīng)過(guò)水解產(chǎn)生HCO3-離子，HCO3-離子的存在導(dǎo)致該MOF材料的Cr（Ⅵ）離子吸附去除率下降23%，但仍可從溶液中去除大部分Cr（Ⅵ）。由于HCrO4-離子與金屬離子之間較強(qiáng)的配位作用，該MOF吸附HCrO4-后只有在較苛刻的條件下(100℃和1 g·L-1KNO3溶液)才能夠?qū)崿F(xiàn)解吸。

圖8 {[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)]NO3·0.5H2O}n到{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)](HCrO4)·0.5H2O}n的可逆SC-SC離子交換-配位取代過(guò)程示意圖[57]Fig.8 Schematic representation of reversible SC-SC transformation from{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)]NO3·0.5H2O}nto{[Cu(L)0.5(bpe)(H2O)](HCrO4)·0.5H2O}nwith ion exchange and coordination substitution processes[57]

3 后修飾的MOF對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

多數(shù)MOF對(duì)重金屬離子的吸附量較低，通過(guò)后修飾的方法改變MOF孔道表面性質(zhì)以提升其吸附能力的方法受到廣泛關(guān)注。Zhang等[44]以MOF-867為起始原料，通過(guò)后合成修飾將配體上吡啶N原子甲基化，成功制備了ZJU-101，在此過(guò)程中MOF-867的框架結(jié)構(gòu)得到保持。修飾后該MOF能在短時(shí)間內(nèi)從水溶液中選擇性地吸附Cr2O72-。在Cr2O72-離子濃度范圍為 50～500 μg·g-1時(shí)，作者測(cè)定了這 2 種MOF材料的Cr2O72-離子吸附能力，發(fā)現(xiàn)MOF-867對(duì)Cr2O72-的吸附量只有 53.4 mg·g-1，而 ZJU-101 對(duì)Cr2O72-吸附量高達(dá) 245 mg·g-1，約是 MOF-867 的 5倍。Cr2O72-吸附量明顯提升的原因是經(jīng)后合成修飾后，ZJU-101孔道內(nèi)存在的平衡離子(NO3-離子)可通過(guò)離子交換的機(jī)理實(shí)現(xiàn)Cr2O72-的吸附去除(圖 9a)。ZJU-101是當(dāng)時(shí)已報(bào)道多孔材料中Cr2O72-吸附量最高的。而且，即使吸附體系中存在多種陰離子(Cl-、Br-、NO3-、SO42-、F-)且這些干擾離子極大過(guò)量(濃度是Cr2O72-的12倍)時(shí)，ZJU-101對(duì)Cr2O72-的吸附效率仍然高達(dá)81%，而ZJU-101的比表面積要比MOF-867小很多(圖9b)。作者認(rèn)為這種高選擇性來(lái)源于帶負(fù)電的Cr2O72-與帶正電荷的框架之間較強(qiáng)的靜電相互作用以及Cr2O72-離子尺寸與該MOF的孔徑匹配協(xié)同作用(圖9c)。

圖9 (a)ZJU-101中離子交換過(guò)程示意圖;(b)MOF-867和ZJU-101在77 K下的N2吸附-脫附等溫線(xiàn);(c)帶正電荷的配體與Cr2O7 2-離子之間的靜電相互作用示意圖[44]Fig.9 (a)Schematic representation of ion exchange process in ZJU-101;(b)N2adsorption-desorption isotherms of MOF-867 and ZJU-101 at 77 K;(c)Schematic representation of electrostatic interaction between positively charged ligand and Cr2O7 2-ion[44]

Aboutorabi等[47]制備了一種以Pb2+離子為金屬中心，具有1D菱形孔道(0.71 nm×0.68 nm)的MOF材料TMU-30。該MOF框架上存在帶正電的異煙酸N-氧化物，這一基團(tuán)作為Cr（Ⅵ）離子的吸附位點(diǎn)導(dǎo)致了TMU-30在水相中對(duì)Cr（Ⅵ）的快速高效吸附性能(圖10a)。盡管pH值不同時(shí)，Cr（Ⅵ）離子在水溶液中的存在形式也不同，TMU-30可在pH=2～9的寬范圍內(nèi)快速、高效地吸附水中所有形式的Cr（Ⅵ）；在pH＞9時(shí)，TMU-30的晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生變化。相比之下，多數(shù)吸附劑只能在特定pH值下對(duì)特定離子形態(tài)的Cr（Ⅵ）實(shí)現(xiàn)有效吸附。作者通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)TMU-30對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附是由于異煙酸上的N-氧化基團(tuán)(INO)的氮原子與Cr（Ⅵ）離子的氧原子之間形成了一種較強(qiáng)的靜電相互作用，從而對(duì)Cr（Ⅵ）離子具有良好的吸附效果。不過(guò)，TMU-30不能選擇性地吸附CrO42-、MoO42-和WO42-離子中的某一種。另外，由于TMU-30中Pb2+為金屬中心，而Pb2+是一種高毒性重金屬離子，因此TMU-30難以作為一種實(shí)際應(yīng)用的Cr（Ⅵ）離子吸附劑。受該工作啟發(fā)，Shokouhfar和Aboutorabi等[54]通過(guò)混合配體策略在高穩(wěn)定的Zr-MOF(UiO-66)結(jié)構(gòu)中引入N-氧化基團(tuán)來(lái)提高其對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附能力。他們采用以鹽酸或者是苯甲酸為配位調(diào)節(jié)劑將特定數(shù)量的含N-氧化基團(tuán)配體引入到UiO-66結(jié)構(gòu)中，分別合成了UiO-66、UiO-66-30%、UiO-66-50%、UiO-66-70%(百分比代表結(jié)構(gòu)中含N-氧化基團(tuán)配體含量)和TMU-66(含N-氧化基團(tuán)配體數(shù)量為100%)。這幾種材料的Cr（Ⅵ）離子吸附性能測(cè)試結(jié)果顯示，隨著結(jié)構(gòu)中含N-氧化基團(tuán)配體比例的增加，材料對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附效果逐漸提升，其中TMU-66對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附吸附量最高(圖10b)。XPS分析結(jié)果顯示，TMU-66對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附位點(diǎn)中除了N-氧化物基團(tuán)還有Zr6簇單元。

圖10 (a)TMU-30的框架結(jié)構(gòu)圖及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線(xiàn)[47];(b)UiO-66、UiO-66-30%、UiO-66-50%、UiO-66-70%和TMU-66對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附等溫線(xiàn)[54]Fig.10 (a)Framework structure and Cr（Ⅵ） adsorption isotherm of TMU-30[47];(b)Cr（Ⅵ） ion adsorption isotherms of UiO-66,UiO-66-30%,UiO-66-50%,UiO-66-70% and TMU-66[54]

4 MOF基復(fù)合材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

MOF作為吸附劑應(yīng)用于水溶液中污染物的去除得到了廣泛關(guān)注，但是由于MOF材料合成出來(lái)后通常以粉末形態(tài)存在，分散在水中后不易處理和回收，這極大地限制了這類(lèi)材料在實(shí)際中的應(yīng)用[77]。因此將MOF與其他功能材料整合制備的MOF基復(fù)合材料是解決這一問(wèn)題的潛在方法，且目前已有一些相關(guān)研究工作。

Zhang等[43]通過(guò)后合成修飾(PSM)策略將UiO-66-NH2用甲基丙烯酰胺基團(tuán)功能化再采用光聚合的方法與丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚，制備出MOF基衍生膜。首先，他們將UiO-66-NH2與甲基丙烯酸酐通過(guò)PSM反應(yīng)得到甲基丙烯酰胺基團(tuán)功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-NH-Met)。然后，在光引發(fā)劑苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦的存在下，將UiO-66-NHMet與甲基丙烯酸丁酯(BMA)在紫外光下進(jìn)行共聚，成功制備了一種對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）離子具有良好分離能力的方形薄膜(PSP-衍生膜)(圖11a和11b)。研究PSP-衍生膜對(duì)水中重金屬離子Cr（Ⅵ）的去除能力的同時(shí)，他們也對(duì)另外3種薄膜，即BMA的自聚合產(chǎn)物PBMA、MOF/PBMA(等量UiO-66代替UiO-66-NHMet)以及活性炭/PBMA(等量活性炭代替UiO-66-NH-Met)，進(jìn)行了性能分析和對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示純聚合物膜PBMA對(duì)Cr（Ⅵ）離子的分離能力差；MOF/PBMA共混膜中，聚合物與粒子相容性差，形成了非選擇性空隙，故其對(duì)Cr（Ⅵ）離子截留率也較低；活性炭/PBMA中，活性炭雖然具有多孔性，但其孔表面對(duì)Cr（Ⅵ）離子沒(méi)有合適的結(jié)合位點(diǎn)，故對(duì)Cr（Ⅵ）離子去除效果較差；PSP-衍生膜對(duì)Cr（Ⅵ）離子的分離效果最優(yōu)。作者認(rèn)為這是由于：(1)將MOF顆粒摻入聚合物中會(huì)帶來(lái)具有極化表面的孔隙和通道，同時(shí)保持聚合物的可加工性；(2)具有可聚合官能團(tuán)的納米MOF粒子分散性好，可通過(guò)共價(jià)鍵固定在聚合物中，不存在粒子聚集，從而避免了聚合物和/或MOF粒子之間形成無(wú)分子選擇性的缺陷；(3)MOF與單體的共聚使得粒子與聚合物之間的相互作用更加緊密，從而在分子水平上實(shí)現(xiàn)同質(zhì)性。此外，光誘導(dǎo)后合成聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于其適應(yīng)性廣且操作簡(jiǎn)單易控制，這一材料制備方法可能對(duì)新型MOF基膜材料和具有實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì)成型材料的發(fā)展起到推動(dòng)作用。

圖11 (a)甲基丙烯酸酐對(duì)UiO-66-NH2進(jìn)行后合成改性，然后用紫外光照射與BMA進(jìn)行聚合流程示意圖及所制備膜的照片;(b)UiO-66-NH2后合成修飾與光聚合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化示意圖[43]Fig.11 (a)Schematic representation of the process where UiO-66-NH2is post-synthesized and modified with methacrylic anhydride,and then irradiated with ultraviolet light to polymerize it with BMA and photos of the prepared film;(b)Schematic representation of post-synthetic modification and photopolymerization of UiO-66-NH[43]2

Fang等[51]合成了4種含或不含礦化劑的微孔MOF材料MIL-100(Fe)，比較了這4種材料的穩(wěn)定性及其對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附性能。MIL系列的MOF合成過(guò)程中常使用2種傳統(tǒng)的礦化劑，即氫氟酸(HF)和四甲基氫氧化銨(TMAOH)，來(lái)提高其結(jié)晶度。雖然TMAOH有助于提高M(jìn)IL-100(Fe)的純度，但其具有較高的腐蝕性和潛在的毒性[78]。HF可以提高M(jìn)OF的產(chǎn)率和結(jié)晶性，但HF更具有強(qiáng)腐蝕性和在環(huán)境中的持久性，是極危險(xiǎn)和不友好的化學(xué)試劑[79]。尋找更理想的礦化劑，安全、環(huán)保地制備這類(lèi)MOF材料具有重要意義。碳酸鈉具有成本低、對(duì)生態(tài)系統(tǒng)無(wú)危害的優(yōu)點(diǎn)，是合成這類(lèi)MOF的一種潛在礦化劑。在該工作中，作者通過(guò)不同礦化劑制備了MIL-100(Fe)-Na2CO3、MIL-100(Fe)-TMAOH 和MIL-100(Fe)-HF。他們發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe)-Na2CO3比MIL-100(Fe)-TMAOH、MIL-100(Fe)-HF以及未加礦化劑制備的MIL-100(Fe)具有更高的孔體積和比表面積，對(duì)Cr（Ⅵ）吸附能力也最高，在Cr（Ⅵ）初始濃度為400 mg·L-1，pH=4時(shí)達(dá)最大吸附量45 mg·g-1。而且MIL-100(Fe)-Na2CO3在酸性或中性溶液中對(duì)Cr（Ⅵ）的物理吸附足夠穩(wěn)定，但可通過(guò)稀NaOH(0.01 mol·L-1)水溶液進(jìn)行解吸再生，4個(gè)吸附-解吸附循環(huán)后其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效率依然保持70%。Samuel等[55]通過(guò)將MOF材料[Zn(BDC)(DMF)]、氧化石墨烯(GO)和殼聚糖(CS)混合，制備出新型納米復(fù)合材料GO-CS@MOF。其中GO為MOF提供一個(gè)穩(wěn)定的晶體生長(zhǎng)基底，加入的殼聚糖為重金屬離子的吸附提供更多的結(jié)合位點(diǎn)。GO-CS@MOF結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基(—NH2)和羥基(—OH)基團(tuán)，氨基在酸性條件下容易質(zhì)子化，有利于通過(guò)靜電作用吸附HCrO4-。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料在pH=3.0時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附量高達(dá)144 mg·g-1。此外，在Cr（Ⅵ）離子吸附過(guò)程中，由于GO-CS@MOF結(jié)構(gòu)中存在還原性的羥基，部分Cr（Ⅵ）離子可被還原成低毒性的Cr（Ⅲ）離子。

殼聚糖具有良好的生物相容性、可再生能力、生物降解性以及豐富的氨基和羥基，從而有利于吸附重金屬離子和陰離子有機(jī)污染物[80]，但純殼聚糖氣凝膠的力學(xué)性能較差，作為吸附劑在水相中易發(fā)生水解，因此，提高殼聚糖力學(xué)性能和水穩(wěn)定性是提高其吸附能力的關(guān)鍵。Li等[61]采用一種簡(jiǎn)單易行的方法合成了細(xì)菌纖維素/殼聚糖(BC/CH)復(fù)合氣凝膠。隨后，在BC/CH氣凝膠上原位生長(zhǎng)MOF材料ZIF-67，得到了ZIF-67/BC/CH復(fù)合氣凝膠(圖12a)。BC與殼聚糖之間存在的強(qiáng)氫鍵相互作用使復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性得到了提高。同時(shí)，由于ZIF-67晶體的高負(fù)載率，使得ZIF-67/BC/CH氣凝膠的比表面積大大增加。在pH=6時(shí)，該ZIF-67/BC/CH氣凝膠對(duì)Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）離子表現(xiàn)出最大吸附能力。作者發(fā)現(xiàn)BC/CH氣凝膠的金屬離子吸附能力高于純BC氣凝膠,這歸因于BC的—OH基團(tuán)和殼聚糖的—NH2基團(tuán)對(duì)金屬離子的螯合作用。此外，在BC/CH氣凝膠中引入ZIF-67后，材料對(duì)2種金屬離子的吸附能力明顯提升(圖12b)，作者認(rèn)為這是MOF引入后比表面積和吸附位點(diǎn)的增加導(dǎo)致的。不過(guò)，ZIF-67/BC/CH氣凝膠的金屬離子吸附性能易受水中其他物質(zhì)影響。作者發(fā)現(xiàn)該材料在自來(lái)水或河水中的離子吸附能力比在去離子水中有所下降，這可能是受到自來(lái)水或河水中各種無(wú)機(jī)離子(如Ca2+、Mg2+等)和有機(jī)物的影響，這些物質(zhì)會(huì)與Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。此外，作者還證實(shí)吸附了Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）的ZIF-67/BC/CH氣凝膠分別用NaOH溶液(1 mol·L-1)和 HCl溶液(1 mol·L-1)進(jìn)行洗脫后可以重復(fù)使用，循環(huán)使用5次后，對(duì)Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）離子的去除效率分別保持在初始值的72%和81%，表明該ZIF-67/BC/CH氣凝膠具有良好的可重復(fù)利用性。

圖12 (a)ZIF-67/BC/CH氣凝膠制作示意圖;(b)BC、BC/CH、ZIF-67/BC/CH氣凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）的吸附能力[61]Fig.12 (a)Schematic representation of preparation process of ZIF-67/BC/CH aerogel;(b)Absorption capacities of BC,BC/CH,and ZIF-67/BC/CH aerogel for Cu（Ⅱ） and C（Ⅵ） ions,respectively[61]

最近，Mahmoud等[81]利用微波輔助技術(shù)對(duì)MIL-88A(Fe)進(jìn)行后合成改性，制備了介孔材料nFe3O4@MIL-88A(Fe)/APTMS，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)中氨基基團(tuán)的存在明顯增強(qiáng)了該復(fù)合材料對(duì)Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）及Cr（Ⅵ）離子的去除能力。當(dāng)pH＜4時(shí)，nFe3O4@MIL-88A(Fe)/APTMS帶有正電荷，與溶液中的Cr（Ⅵ）陰離子之間存在引力作用，故對(duì)Cr（Ⅵ）具有較高的去除效率和選擇性，且連續(xù)5次循環(huán)處理后，這些離子的去除率僅下降3%。Jamshidifard等[60]通過(guò)微波加熱法制備了PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2(PAN代表聚丙烯腈)復(fù)合納米纖維，可通過(guò)吸附和膜過(guò)濾法去除水溶液中的金屬離子。為獲得PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維對(duì)金屬離子的最大吸附量，他們對(duì)納米纖維基質(zhì)中MOF材料UiO-66-NH2的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行了優(yōu)化。如圖13a所示，當(dāng)MOF含量為10%時(shí)，MOF微晶在納米纖維基質(zhì)中均勻分布，且PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維中吸附位點(diǎn)(UiO-66-NH2中具有功能化官能團(tuán)如羧基、氨基以及最高比表面積)的增加導(dǎo)致其對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）三種金屬離子吸附能力增加；若進(jìn)一步增加MOF含量(15%)，MOF微晶會(huì)在納米纖維基體中聚集，導(dǎo)致其表面積減小，金屬離子向納米纖維內(nèi)孔擴(kuò)散受阻，金屬離子有效吸附位點(diǎn)減少，最終導(dǎo)致材料對(duì)金屬離子的吸附能力下降。如圖13b所示，該復(fù)合材料對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附能力在pH=3時(shí)達(dá)到最大。這是由于在較低pH時(shí)，帶正電的納米纖維(氨基質(zhì)子化)和帶負(fù)電荷的HCrO4-之間存在較強(qiáng)的靜電作用。pH值升高將導(dǎo)致納米纖維的電荷密度降低，其對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附能力也降低。由于具有較大的比表面積和豐富的有機(jī)官能團(tuán)(如可與金屬離子配位的羧基、氨基、羥基等)，該P(yáng)AN/殼聚糖/UiO-66-NH2復(fù)合納米纖維對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附量高達(dá)372.6 mg·g-1，高于文獻(xiàn)中大多數(shù)MOF材料和納米纖維。作者對(duì)金屬離子吸附機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，吸附過(guò)程主要分為2個(gè)階段：第一階段主要是納米纖維表面的傳質(zhì)，第二階段則是納米纖維內(nèi)孔和膜內(nèi)的擴(kuò)散。該材料也具有良好的可再生性，循環(huán)使用5次后吸附量才開(kāi)始出現(xiàn)下降。不過(guò)，在相同吸附條件下，PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2在 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）及 Cr（Ⅵ）離子共存的三元體系的水溶液中對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附能力高于其對(duì)Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）離子的吸附能力。作者認(rèn)為3種離子的電負(fù)性差異導(dǎo)致了Pb（Ⅱ）與該復(fù)合材料之間的親和力強(qiáng)于Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）。另外，在吸附劑內(nèi)部孔隙中Pb（Ⅱ）離子的擴(kuò)散性最好。作者還通過(guò)靜電紡絲法制備了PVDF/PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2(PVDF代表聚偏氟乙烯)納米纖維膜，用于水溶液中金屬離子過(guò)濾去除。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米纖維膜厚度為50 μm、UiO-66-NH2含量為10%時(shí)具有高的水通量和高的金屬離子截留率(圖13c和13d)。在最優(yōu)條件下合成的PVDF/PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維膜對(duì)金屬離子具有超長(zhǎng)去除時(shí)間(18 h)和穩(wěn)定的膜通量(圖13e和13f)，表現(xiàn)出良好的重金屬離子去除應(yīng)用潛力。

圖13 MOF含量(a)和pH值(b)對(duì)PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維離子吸附能力的影響;膜厚度(c)和MOF含量(d)對(duì)PVDF/PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2納米纖維膜金屬離子截留率的影響;長(zhǎng)時(shí)間滲透過(guò)程中膜的水通量(e)和金屬離子截留率(f)的變化[60]Fig.13 Effect of MOF content(a)and pH value(b)on ion adsorption capacities of PAN/chitosan/UiO-66-NH2nanofiber;Effect of film thickness(c)and MOF content(d)on ion adsorption capacities of PVDF/PAN/chitosan/UiO-66-NH2 nanofiber membrane;Change of water flux(e)and metal ion rejection(f)of PVDF/PAN/chitosan/UiO-66-NH2 nanofiber membrane during 24 hours of permeation [60]

5 結(jié)論

MOF材料對(duì)Cr（Ⅵ）離子及其他重金屬離子的吸附去除表現(xiàn)出了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)之一。尤其是MOF材料可以通過(guò)配體設(shè)計(jì)、后合成等手段進(jìn)行功能化修飾，提升其對(duì)Cr（Ⅵ）或其他重金屬離子的吸附作用力。吸附作用力的增強(qiáng)有利于提升MOF材料對(duì)低濃度重金屬離子的吸附去除能力，這是很多其他類(lèi)型材料難以實(shí)現(xiàn)的。而且一些MOF材料具有氧化還原活性，在吸附Cr（Ⅵ）離子的同時(shí)能將其還原成毒性相對(duì)小的Cr（Ⅲ）離子，這一特性也是很多其他吸附劑不具備的。不過(guò)，盡管MOF材料在Cr（Ⅵ）等重金屬離子吸附去除方面取得了很大的進(jìn)展，MOF材料的實(shí)際應(yīng)用仍存在一些挑戰(zhàn)。例如，對(duì)于Cr（Ⅵ）等重金屬離子的吸附，大多數(shù)MOF材料只能在特定pH值下才能表現(xiàn)出較大的吸附量，然而很多MOF材料在酸性、堿性甚至中性水溶液中的穩(wěn)定性不高。因此，提升MOF材料對(duì)Cr（Ⅵ）等重金屬離子的吸附能力的同時(shí)提升其穩(wěn)定性是今后研究的重點(diǎn)。在提高M(jìn)OF材料的水、酸、堿穩(wěn)定性方面，提升MOF結(jié)構(gòu)中金屬配體間的配位鍵強(qiáng)度是關(guān)鍵。前期的工作已經(jīng)證實(shí)一些高價(jià)金屬離子與含氧配體形成的MOF具有較好的穩(wěn)定性，如鋯羧酸鹽、鋯酚鹽、鉻羧酸鹽、鐵羧酸鹽等類(lèi)型的MOF。由pKa大的唑類(lèi)配體構(gòu)筑的MOF，如鋅咪唑鹽、鎳吡唑鹽等類(lèi)型的MOF也表現(xiàn)出良好的水穩(wěn)定性。一些研究工作也顯示，提升MOF孔內(nèi)表面和/或晶體外表面的疏水性也有利于提升MOF的水穩(wěn)定性。不過(guò)，提升MOF的疏水性可能影響MOF對(duì)水中重金屬離子的吸附親和力。通過(guò)在配體上引入特定官能團(tuán)改變配體整體電子結(jié)構(gòu)，提升MOF穩(wěn)定性的同時(shí)增強(qiáng)MOF對(duì)重金屬離子的吸附作用也值得探索。當(dāng)然，提升MOF穩(wěn)定性只是其實(shí)際應(yīng)用需要解決的問(wèn)題之一。如何降低MOF的制備成本，如何將細(xì)小的MOF微晶制成機(jī)械穩(wěn)定性好的塊體或薄膜用于重金屬離子吸附去除，如何確保MOF材料自身的金屬離子不在應(yīng)用過(guò)程中泄漏而帶來(lái)新的安全問(wèn)題等，都有待更多的研究突破來(lái)解決。