提高微米金剛石聚晶薄膜的場發(fā)射點(diǎn)密度研究*

高金海 崔穎琦張 潔李成剛張兵臨

(1.鄭州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南 鄭州 450044；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052)

由于固體表面存在勢壘，電子通常無法克服勢壘而逸出。因此固體內(nèi)部電子只有獲得額外的能量如熱能、光能等，才能克服表面勢壘而逸出。從電子獲得能量方式的不同，電子發(fā)射主要有四種形式:熱電子發(fā)射、光電子發(fā)射、次級電子發(fā)射和場致電子發(fā)射。場致電子發(fā)射簡稱場發(fā)射，它不需過多外加給電子能量，僅在外加強(qiáng)電場的情況下，使勢壘的最高點(diǎn)降低，勢壘的寬度變窄，電子通過隧道效應(yīng)即可獲得電子發(fā)射，因此它具有應(yīng)用電壓低，反應(yīng)時(shí)間短，發(fā)射效率高等優(yōu)點(diǎn)。它可以廣泛地應(yīng)用于掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、俄歇電鏡、隧道顯微鏡、場發(fā)射顯示器等精密電子儀器中[1-5]。目前場發(fā)射陰極材料要么成本較高、要么發(fā)射性能較差，因此場發(fā)射器件的應(yīng)用還不是很廣泛。由于金剛石薄膜具有穩(wěn)定性高和負(fù)電子親和勢等優(yōu)點(diǎn)，所以它作為場發(fā)射陰極材料受到廣泛的研究[6-9]。我們利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD)，制備出了場發(fā)射性能較好的微米金剛石聚晶薄膜[10-13]。

1 實(shí)驗(yàn)

利用直流磁控濺射裝置在純平陶瓷上，鍍一層金屬鈦，以鍍有金屬鈦層的陶瓷為襯底，用金剛砂充分打磨，去離子水超聲清洗后，放入MPCVD 腔中，先后三次調(diào)整不同的參數(shù)，制備出三種不同的微米金剛石聚晶碳膜。第一種參數(shù)是:微波的功率1 700 W，氫氣流量是100 sccm，甲烷流量是10 sccm，反應(yīng)室氣壓6 kPa，襯底的溫度800 ℃，沉積時(shí)間2.5 h，制備出以陶瓷為襯底的微米金剛石聚晶顆粒薄膜。第二種參數(shù)是:功率1 700 W，氫氣流量是100 sccm，甲烷流量是2 sccm，反應(yīng)室氣壓6 kPa，襯底的溫度800 ℃，沉積時(shí)間2.5 h，制備出以陶瓷為襯底的微米金剛石聚晶薄膜。第三種參數(shù)是參數(shù)一和二的混合，前1.2 h 利用參數(shù)二，后1.3 h 利用參數(shù)一的數(shù)值，制備出高密度的微米金剛石聚晶顆粒薄膜。隨后對三種碳膜進(jìn)行掃描電鏡、拉曼光譜、X 射線實(shí)驗(yàn)，分析了其形貌與結(jié)構(gòu)。用場發(fā)射二級結(jié)構(gòu)研究薄膜的場發(fā)射性能。

2 分析和討論

2.1 微米金剛石聚晶顆粒薄膜的場發(fā)射點(diǎn)的研究

在前期研究微米金剛石聚晶顆粒薄膜的發(fā)射點(diǎn)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)其場發(fā)射的電流主要來自聚晶顆粒，因此聚晶顆粒的多少決定了場發(fā)射電流的大小。聚晶顆粒的分布對場發(fā)射發(fā)光面的分布有很大影響[12]。

2.2 三種金剛石薄膜的制備研究

圖1 是三種不同制備條件下制備出金剛石薄膜的掃描電子顯微鏡圖形，其中(a)、(b)、(c)的放大倍數(shù)分別為2 000、9 000、2 000 倍。圖1(a)是在氫氣流量是100 sccm，甲烷流量是10 sccm，條件下制備出的微米金剛石聚晶顆粒薄膜圖形。可以看出在陶瓷襯底上面有一層薄膜，在薄膜上有聚晶顆粒分布。聚晶顆粒呈現(xiàn)出是隨機(jī)性、低密度性生長的。圖1(a)中鑲嵌的小圖形是一個(gè)聚晶顆粒的放大圖，可以看出該顆粒整體呈球狀顆粒，直徑大約有5 μm，顆粒是由很多有規(guī)則幾何形狀的小晶體堆積而成。我們在實(shí)驗(yàn)中通入的反應(yīng)氣體只有碳和氫兩種元素，我們初步估計(jì)該聚晶應(yīng)該是金剛石聚晶。圖1(b)是在氫氣流量100 sccm，甲烷流量2 sccm，條件下制備出的微米金剛石聚晶薄膜。從圖中清晰地看出是一個(gè)平面薄膜，薄膜中夾雜有規(guī)則幾何形狀的晶體小顆粒，沒有球狀聚晶顆粒的存在。圖1(c)制備的條件是前1.2 h 與(a)的相同，后1.3 h 與(b)的相同?？梢钥闯?，該薄膜與圖1(a)基本相似，區(qū)別主要是聚晶顆粒密度明顯更高，聚晶顆粒尺寸更大。

圖1 三種方法制備出的金剛石薄膜的SEM 圖

圖2 是微米金剛石聚晶顆粒薄膜的拉曼光譜圖形。其中圖2(a)對應(yīng)圖1(a)的拉曼光譜圖形，圖中有兩個(gè)峰值，其一是尖銳的1 332.1 cm-1峰，這是典型的金剛石的喇曼光譜特征峰。說明微米金剛石聚晶顆粒是由純度較高的金剛石組成；其二是譜線的1 561.5 cm-1的鼓包峰，對應(yīng)C＝C 鍵的E2g伸縮振動(dòng)峰(G 峰)，是典型的非晶碳峰，說明在金剛石聚晶顆粒和襯底薄膜中有非晶態(tài)的碳存在，使微米金剛石聚晶顆粒薄膜有很好的導(dǎo)電性，有助于場發(fā)射電子的傳輸。第三種薄膜(圖1(c)所顯示的薄膜)的拉曼光譜圖形與圖2(a)基本一致。表示第二種薄膜的拉曼光譜是圖2(b)。從圖中可以看出表示金剛石成分的峰1 332.1 cm-1更加尖銳，表示非晶碳的1 554.5 cm-1的鼓包峰更小，說明金剛石的成分更大，非晶碳的成分更小，金剛石成分更純。

圖2 金剛石薄膜的拉曼圖

隨后對三種的微米金剛石聚晶薄膜進(jìn)行了XRD 測試，在2θ為44°時(shí)都有明顯的金剛石特征峰，進(jìn)一步說明了所制備三種薄膜是微米金剛石聚晶薄膜。

2.3 微米金剛石聚晶顆粒薄膜的顆粒生長過程研究

本實(shí)驗(yàn)中在MPCVD 腔中，最初碳元素與金屬鈦形成一層碳化鈦，后逐漸形成過渡的非晶碳層。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)的成膜模型:應(yīng)該是在襯底上面形成核，然后核外延生長，形成薄膜。一般最初所成的核近似球形。在一定的過冷度下，固相的自由能比氣相的自由能低，襯底上形成半徑為R的球狀團(tuán)簇，引起體系的總自由能的改變dφ，根據(jù)成核公式:

式中:Ω是原子體積；Δu是一個(gè)碳原子由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嘁鸬淖杂赡艿慕档椭?；a是比界面能；θ是球面與襯底的潤濕角，如圖3(b)所示。(-πR3/3Ω)Δu引起的自由能降低，πR2a引起的自由能升高。圖3(a)是總自由能隨核半徑為R的變化圖，可以看出總自由能隨著半徑的增大先增大，達(dá)到最大值后迅速減小。成核初期總自由能的增加說明晶核長大需要吸收外部能量，晶核不容易長大。當(dāng)半徑越過一個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，總自由能減小，晶核吸收粒子比釋放離子的能力增大，因此晶核不斷長大。隨后以此晶核為中心生成金剛石迅速長大。在我們的前期實(shí)驗(yàn)中也觀測到了此結(jié)果，在制備的過程中[12]，前80 min 的沉積通過SEM 的觀察沒有發(fā)現(xiàn)任何核的形成，80 min 以后開始出現(xiàn)小晶核，到150 min 時(shí)襯底上面遍布微米金剛石聚晶顆粒。

圖3 金剛石晶核成長模型

在我們制備的三種微米金剛石薄膜的實(shí)驗(yàn)中，在MPCVD 腔中，高濃度的氫對膜中生成的雜質(zhì)石墨(SP2相)的刻蝕速度比對金剛石(SP3相)的刻蝕速度高，較純正的金剛石晶核多且容易長大，因此眾多的金剛石晶核在長大的過程中連接成面，形成第二種純平的微米金剛石薄膜。對第一種薄膜的制備中，CH4的含量較高，碳的含量高。在MPCVD 腔中SP2、SP3相含量均較高，原子氫數(shù)量相對不足，不可能完全抑制石墨等其他非金剛石相的生長，能有效長大的純金剛石晶核數(shù)量不足，不可能形成純平的微米金剛石薄膜。因此在非晶碳層上面圍繞金剛石相的晶核生長到一定階段，在金剛石表面某處SP2、SP3相聚集到一定程度，形成非晶碳的聚集區(qū)。在此區(qū)域又出現(xiàn)新的SP3相的富集點(diǎn)，成為新的二次成核中心，在新的晶核上又生長出新的金剛石晶體。同理可以有三次成核中心，等等。多次的成核中心是在最初的單個(gè)晶核基礎(chǔ)上出現(xiàn)的，這樣就在單個(gè)晶核上面呈輻射狀生長成為微米量級的金剛石聚晶顆粒。第三種薄膜是結(jié)合了第二種高晶核產(chǎn)生率與第一種聚晶顆粒的兩種優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生的，即提高了最初晶核的成核率，又制備出微米金剛石聚晶顆粒，從而制備出高顆粒密度的微米金剛石聚晶顆粒薄膜，進(jìn)而提高了場發(fā)射的性能。

2.4 場發(fā)射性能的研究

圖4 是三種薄膜的場發(fā)射電流密度與外加電場(J-E)的關(guān)系圖形，圖中的(a)(b)(c)分別表示圖1中的(a)(b)(c)三種薄膜。從圖中可以看出，第三種微米金剛石聚晶顆粒薄膜的場發(fā)射性能最好，第一種的次之，第二種微米金剛石薄膜的場發(fā)射性能最差。其中(c)膜的場發(fā)射性能處于世界上金剛石薄膜的場發(fā)射性能的先進(jìn)水平[12]。雖然三種薄膜都是由微米金剛石聚晶組成，但對于第一、三種是聚晶顆粒薄膜，相對平面聚晶薄膜有較高的場增強(qiáng)因子，更容易發(fā)射電子。第三種微米金剛石聚晶顆粒薄膜的顆粒密度更大，電子的發(fā)射點(diǎn)更多，因此它的場發(fā)射性能最好。

圖4 三種薄膜場發(fā)射的電流密度-電場特性曲線

1928 年，福勒(Fowler)和諾德罕(Nordheim)應(yīng)用量子原理研究出了場致電子發(fā)射模型，得到了定量表示的Fowler-Nordheim 方程，這個(gè)方程將電流密度與金屬表面電場強(qiáng)度、功函數(shù)連在一起。

公式為:

式中:J為電流密度，A/cm2；E為電場強(qiáng)度，V/cm；φ為逸出功，eV；β是場增強(qiáng)因子。如果公式中l(wèi)n(J/E2)與1/E或ln(I/V2)與1/V近似是一條直線，說明電流是場發(fā)射產(chǎn)生的。該直線斜率為b＝-6.83×109φ3/2d/β，d是陰、陽兩極板的間距。

圖5 是三種薄膜的福-諾(F-N)曲線圖形，圖中的(a)(b)(c)分別表示圖1 中的(a)(b)(c)三種薄膜。從圖中看出F-N 曲線近似是一條直線，說明電子的發(fā)射是場電子發(fā)射[16]。圖中(a)(c)的斜率基本一致，可以得出兩者的表面功函數(shù)和場增強(qiáng)因子基本差不多。三種薄膜發(fā)射點(diǎn)基本都是由微米金剛石聚晶的表面上發(fā)射，功函數(shù)應(yīng)該差不多。(b)的斜率與兩者差別較大，說明該薄膜的場增強(qiáng)因子差很多。與上面分析基本一致。

圖5 三種薄膜場場發(fā)射的F-N 曲線圖

3 總結(jié)

本文利用微波等離子體氣相沉積方法制備出微米金剛石薄膜，通過參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整，增加了微米金剛石聚晶顆粒薄膜的顆粒密度，從而增強(qiáng)場發(fā)射性能。并討論了微米金剛石聚晶薄膜的產(chǎn)生的機(jī)理。為制備出發(fā)射點(diǎn)密度高、發(fā)射面積大的陰極薄膜做了一點(diǎn)的研究。