基于苯并二噻吩聚合物所制備的三元光電探測器的特性*

安濤 薛佳偉 王永強

(西安理工大學(xué)自動化與信息工程學(xué)院，西安 710048)

本文采用P3HT∶PTB7∶PC61BM 為活性層, 制備了覆蓋可見光范圍的三元體異質(zhì)結(jié)有機光電探測器(organic photodetectors, OPDs).利用原子力顯微鏡、 紫外可見吸收光譜和熒光光譜等手段研究了PTB7 添加到P3HT∶PC61BM 體系中對OPDs 光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響, 發(fā)現(xiàn)當P3HT∶PTB7∶PC61BM 的質(zhì)量比為8∶2∶10 時, 三元混合層的響應(yīng)光譜擴展到780 nm, OPDs 的響應(yīng)度R 在630, 530, 460 nm 的光照和–1 V 偏壓下分別達到178,291, 241 mA/W, 比探測率D*達到1012 Jones, 并與課題組之前成果P3HT∶PBDT-TT-C∶PC61BM 為活性層的三元有機光電探測器做了對比.分析了兩種基于苯并[1,2-b∶4,5-b]二噻吩(BDT)單元的聚合物PTB7 與PBDT-TT-C 分別添加到同一體系P3HT∶PC61BM 中產(chǎn)生的器件性能差距的現(xiàn)象, 解釋了PTB7 由于氟原子的引入, 對混合薄膜微觀形貌的影響和對薄膜中光生載流子遷移率的提升的原因.這為制備性能更好的有機光電探測器提供了理論依據(jù)和方法.

1 引 言

由于有機光電探測器(organic photodetectors,OPDs)具有很強的柔韌性、較輕的質(zhì)量、可調(diào)節(jié)的響應(yīng)光譜、大面積的檢測能力和較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點, 因此在光探測方面得到了廣泛的應(yīng)用[1,2].在過去的幾年中, 關(guān)于OPDs 的文獻主要集中在調(diào)整頻譜響應(yīng)帶寬以實現(xiàn)窄帶或?qū)拵ы憫?yīng)[3,4]方面.近年來, 由于從紫外(ultraviolet, UV)到可見(visible,Vis)到紅外(infrared, NIR)區(qū)域的高靈敏度全色OPDs 在工業(yè)上的巨大潛力而引起了人們的廣泛關(guān)注以及科學(xué)應(yīng)用[5,6].

有機光電探測器的活性層包括給體材料和受體材料, 聚合物是其活性層的主要給體材料之一.在眾多共軛聚合物中, 基于苯并[1, 2-b∶4, 5-b]二噻吩(BDT)單元的聚合物表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能.BDT 具有平面對稱結(jié)構(gòu)的給體單元, 擁有易合成、易提純以及在空氣環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性等特點, 是構(gòu)建電子給體-電子受體(donor-acceptor,D-A)共聚物最佳的給體單元之一.2008 年, 侯劍輝等[7]首次將BDT 給體單元用于構(gòu)建聚合物光伏材料, 這一研究充分展示了基于BDT 類的共軛聚合物在有機光伏領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力.2014 年,侯劍輝課題組[8]在BDT 的4-, 8-位連接不同的芳環(huán)(噻吩、呋喃和硒酚)合成了聚合物所制備的器件分別獲得了9.0%和8.78%的光電轉(zhuǎn)化效率.2017 年,Xu 等[9]在BDT 側(cè)鏈引入烷硫鏈與受體單元TPD進行聚合, 合成的兩種聚合物所制備的太陽能電池期間效率分別達到了7.8%和8.0%.在隨后幾年,以噻吩[3, 4-b]噻吩(TT)為電子受體(A)和BDT為電子給體(D)的交替共聚物(PTB7 和PBDTTT-C 為這個系列的聚合物)由于其低帶隙特性、相對高的空穴遷移率和良好的光伏性能而引起了人們的廣泛關(guān)注[10,11].

本文采用P3HT, PTB7 和PC61BM 雙給體單受體的形式, 制備了寬光譜響應(yīng)的活性層薄膜, 研究了PTB7 摻入P3HT∶PC61BM 體系對薄膜光學(xué)特性和微觀形貌產(chǎn)生的影響, 并與課題組之前成果P3HT, PBDT-TT-C 和PC61BM 雙給體單受體制備的三元OPDS 做對比[12], 探究了兩種不同的聚合物(PTB7 和PBDT-TT-C)加入同一體系中產(chǎn)生差異化影響的原因, 為實現(xiàn)寬光譜高性能的有機光電器件提供了理論依據(jù)和方法.

2 實驗部分

2.1 器件制備

圖1 材料能級示意圖結(jié)構(gòu)圖和器件結(jié)構(gòu)圖 (a)能級圖;(b)結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Schematic diagram of material energy level structure diagram and device structure diagram: (a) Energy level diagram; (b) structure diagram.

實驗中采用的材料能級和器件結(jié)構(gòu)如圖1 所示.OPDs 采用多元體異質(zhì)結(jié)及ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7∶PC61BM/AI 的結(jié)構(gòu).采用涂有ITO(氧化銦錫)的玻璃基板做襯底, 其面積為20 mm ×20 mm, 并對玻璃基板上的ITO 進行刻蝕處理, 之后用大量純水沖洗, 然后依次用去離子水、丙酮、無水乙醇分別超聲清洗15 min, 再用氮氣槍吹干備用.在刻蝕好的襯底上進行陽極緩沖層PEDOT∶PSS 的旋涂, 用勻膠機將溶液旋涂在ITO 襯底上,均膠機參數(shù)是3000 r/min (60 s), 之后再進行100 ℃退火處理10 min.將P3HT∶PTB7∶PC61BM 的質(zhì)量比定為(10–X) mg∶(X) mg∶10 mg, 混合, 改變P3HT(10–X) mg 和PTB7(X) mg, X 依次取0, 1,2, 3.溶劑選取鄰二氯苯(o-DCB), 計量為1 mL.制備好有機溶液后在室溫下將溶液用磁力攪拌機充分攪拌12 h 備用.在旋涂好緩沖層的ITO 玻璃上用勻膠機旋涂約200 nm 的活性層, 均膠機參數(shù)為800 r/min (60 s), 并進行110 ℃退火10 min.最后, 在10–4Pa 真空下蒸鍍Al 電極, 厚度為100 nm.并進行120 ℃退火10 min.實驗中使用的P3HT,PC61BM 和PEDOT∶PSS 是從西安寶萊特光電技術(shù)有限公司購買的, PTB7 是購買自蘇州中海光電科技有限公司.

2.2 測量與表征

使用Keithley2636 半導(dǎo)體測試系統(tǒng)獲得器件的電流-電壓(J-V)曲線, 光源采用卓力漢光的TLS3 單色光源(紅綠藍三基色的波長分別為630,530 和460 nm, 對應(yīng)的光功率分別為0.50, 0.55和0.70 mW/cm2).光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜使用LS-45/55 熒光光譜儀測量.用島津UV-3600 紫外-可見-近紅外光譜儀測量吸收光譜.用VB-400 橢偏儀測量薄膜厚度.采用Nano Scope NS3A 系統(tǒng)測得了薄膜形貌的原子力顯微鏡圖(atomic force microscope, AFM).對于瞬態(tài)特性的測試, 器件串聯(lián)輸入阻抗為50 Ω 的電阻, 連接在100 MHz 的數(shù)字示波器(TeKtronixTBS1104)上, 使用20 MHz 的任意波形發(fā)生器(AFC3252)給LED 光源燈供電以產(chǎn)生方波脈沖光信號, 光照下通過示波器直接讀出光響應(yīng)電壓Vrp.所有測試均在室溫大氣環(huán)境下進行.

本文中的比探測率(D*)、響應(yīng)度(R)、外量子效率(EQE)、線性動態(tài)范圍(LDR)計算公式為

式中 Jph為光生電流, Pin為入射光光功率, Jlight為光照下產(chǎn)生的光電流, Jdark為暗電流, e 為電子電量, h v 是入射光子的能量, λ 為入射光波長.

3 結(jié)果分析

3.1 兩種聚合物的對比

對 比PBDT-TT-C (550—780 nm)和PTB7(550—800 nm)這兩種不同的聚合物紅光吸收材料, 從各自的吸收光譜可以看出, 兩種材料的吸收光譜范圍基本相同.引入吸電子力強的氟原子聚合物PTB7 與PBDT-TT-C 相比, HOMO 能級和LUMO能級都有所下降, 吸收峰有輕微紅移.材料的結(jié)構(gòu)能級和歸一化后的吸收光譜圖如圖2 所示.

3.2 活性層的光學(xué)特性

由于P3HT (400—650 nm), PC61BM (300—400 nm)和PTB7 (550—800 nm)的吸收光譜是互補的, 所以可以使用體異質(zhì)結(jié)的方式獲得覆蓋可見光波長的活性層薄膜.P3HT∶PTB7∶PC61BM不同質(zhì)量比的三元薄膜的吸收光譜圖歸一化后如圖3(a)所示.隨著紅光材料PTB7 的加入和質(zhì)量比的增加, 混合薄膜在400—800 nm 波段的吸收增強.薄膜在690 nm 附近的吸收增強是因為添加了紅光吸收材料, 而薄膜在600 nm 處的吸收增強是由于聚合物PTB7 與P3HT 側(cè)鏈之間存在著非共價相互作用[13], 這促進了P3HT 分子的局部聚集, 從而導(dǎo)致吸收增強[14,15].當PTB7 質(zhì)量比繼續(xù)增大時, 薄膜在550 nm 處的P3HT 本征吸收峰增強, 表明P3HT 的結(jié)晶度隨聚合物的質(zhì)量比的增加而增加.由本研究組之前成果文獻[12]可得, 聚合物紅光材料PBDT-TT-C 添加進P3HT∶PC61BM 體系時, 也出現(xiàn)了相同的增強吸收光譜的規(guī)律(圖3(b)).

圖2 (a) 聚合物分子結(jié)構(gòu); (b) 聚合物能級圖; (c) 聚合物吸收光譜圖Fig.2.Molecular structure (a), energy diagram (b), and absorption spectrum (c) of two polymers.

圖3 兩種聚合物對應(yīng)的不同質(zhì)量比的三元活性層薄膜對應(yīng)的吸收光譜圖Fig.3.Absorption spectra of ternary active layer films with different mass ratios.

3.3 活性層的微觀形貌

為了進一步探究添加聚合物紅光材料對薄膜微觀形貌的影響, 對圖3(a)中對不同質(zhì)量比的活性薄膜進行了AFM 表征.從圖4 可以觀察到, 在P3HT∶PC61BM 中 添 加PTB7 的 質(zhì) 量 比 從10∶0變?yōu)?∶2 的過程中, 薄膜的均方根粗糙度(root mean square surface roughness, Rq)隨著聚合物PTB7 的加入不斷增加, 但仍保持P3HT∶PC61BM的原始微觀形態(tài).這是因為將少量的聚合物添加到P3HT∶PC61BM 中時, 聚合物中BDT 單元的平面對稱結(jié)構(gòu)有效地促進了P3HT 分子間的相互作用,增強了分子間原始的π-π 堆積, 從而促進了活性層的局部結(jié)晶, 最終混合膜具有良好的微觀結(jié)構(gòu).這與文獻報道的在P3HT∶PC61BM 二元器件中添加不同的聚合物給體材料, 即給體材料與聚合物主鏈或側(cè)鏈之間添加相互作用, 改善了聚合物的局部微觀形貌的規(guī)律相一致[16?19].

與文獻[12]中摻雜PBDT-TT-C 相比, 由于PTB7 中的TT 單元上引入了氟原子, 而氟原子具有超強的電負性, 所以其具有很好的熱穩(wěn)定性、很強的剛性、疏水性以及化學(xué)和抗氧化穩(wěn)定性, 并且具有自組裝性質(zhì)[20].普通的烷基側(cè)鏈和氟代側(cè)鏈都是疏水的, 兩種側(cè)鏈同時引入到聚合物中時, 會排斥對方而分離, 從而影響分子鏈的堆砌, 最終得到高度有序和結(jié)晶的材料[21].且氟代共聚物表現(xiàn)出更為緊密的堆積距離, 其分子間存在著強烈的F···H 相互作用.相應(yīng)地, 烷基鏈間的堆積更為疏松.說明隨著聚合物主鏈上的氟代引入, 面分子間朝上(face-on)的取向堆積得到增強.因此, 氟代共聚物有利于形成長程微晶[22].

所以引入氟原子的PTB7 加入P3HT∶PC61BM體系中會得到比PBDT-TT-C 加入P3HT∶PC61BM體系更好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

活性層中的給體和受體的聚集以及給受體形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對器件性能有重要影響.給體與受體的適當聚集可以增強活性層對太陽光的吸收和提高電荷載流子的傳輸性能, 但是過度的聚集卻可能影響給受體之間互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成以及激子的有效電荷分離.

當P3HT∶PTB7 的質(zhì)量比繼續(xù)變化為7∶3 時,混合薄膜的Rq 急劇增加至10.93 nm.“山狀”納米簇隆起幾乎消失, 大量“鐘乳石狀”隆起出現(xiàn), 這表明薄膜的微觀形態(tài)發(fā)生了很大變化, 活性層中的光生載流子輸運通道減少.因此, 當P3HT∶PTB7:PC61BM 的 質(zhì) 量 比 為8∶2∶10 時, 在 維 持P3HT:PC61BM 活性層微觀形態(tài)的基礎(chǔ)上, 混合膜吸收光譜范圍擴展到380—780 nm.這與P3HT∶PBDTTT-C 的質(zhì)量比繼續(xù)增加表現(xiàn)出相同的規(guī)律[12].

3.4 器件的電學(xué)特性

為了探究不同質(zhì)量比的三元混合活性層對OPDs 電學(xué)性能的的影響, 在紅綠藍三基色(630,530, 460 nm)照射下對實驗中制備的四組OPDs進行了的J-V 測試.圖5(a)顯示, 在紅光光照下,隨PTB7 質(zhì)量比的增加, 光電流先增加后減少.當P3HT 與PTB7 的質(zhì)量比為8∶2 時, 紅光電流達到最大, 在–1 V 偏壓下達到2.66 × 10–4A/cm2.圖5(b), (c)顯示三元 OPDs 的綠光和藍光電流表現(xiàn)出與紅光光照下的電流基本一致的變化趨勢.

圖4 不同P3HT∶PTB7∶PC61BM 質(zhì)量比的三元混合活性層薄膜的2D 和3D AFM 圖像 (a), (A) 質(zhì)量比為10∶0∶10, Rq = 4.32;(b), (B) 質(zhì)量比為9∶1∶10, Rq = 5.40; (c), (C) 質(zhì)量比為8∶2∶10, Rq = 6.95; (d), (D) 質(zhì)量比為7∶3∶10, Rq = 10.93Fig.4.2D and 3D AFM images of ternary mixed active layer films with different mass ratios of P3HT∶ PTB7∶ PC61BM∶ (a), (A)質(zhì)量比為10∶0∶10, Rq = 4.32; (b), (B) 質(zhì)量比為9∶1∶10, Rq = 5.40; (c), (C) 質(zhì)量比為8∶2∶10, Rq = 6.95; (d), (D) 質(zhì)量比為7∶3∶10,Rq = 10.93.

圖5 P3HT∶PTB7∶PC61BM 器件在三基色光照下的J-V 曲線 (a)紅光; (b)綠光; (c)藍光; (d)暗光Fig.5.The J-V curve of P3HT∶PTB7∶PCBM device under three primary colors: (a) Red light; (b) green light; (c) blue light;(d) dark light.

由本研究組的成果[12]中PBDT-TT-C 作為第三組分加入P3HT∶PC61BM 制備的三元OPDs的特性得知, 隨著PBDT-TT-C 質(zhì)量比的增大, 紅光電流先增大后減小, OPDs 的藍綠光電流表現(xiàn)出與紅光電流一致的變化趨勢.當P3HT 和PBDTTT-C 質(zhì)量比為8∶2 時, 紅光光電流最大, –1 V 時達到2.11 × 10–4A/cm2.P3HT∶PBDT-TT-C(7∶3)也表現(xiàn)出一樣的趨勢, 在–1 V 偏壓下器件的暗電流達到最小, 為2.19 × 10–8A/cm2.

如圖5(d)所示, 當活性層中P3HT∶PTB7 的質(zhì)量比為7∶3 時, OPDs 的暗電流最小, 在–1 V 偏壓下達到2.18 × 10–8A/cm2.

為了進一步確定第三組分PTB7 的添加對活性層中載流子的輸運與收集的影響, 制造了單空穴器件來測量有機薄膜的空穴遷移率(μh).器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOTPSS/活性層/MoO3/Al, 根據(jù)空間電荷限制電流(SCLC)模型[23], 通過擬合器件暗光條件下的J-V 曲線計算出不同質(zhì)量比的三元活性層薄膜的μh.圖6 顯示了不同質(zhì)量比器件的ln(Jd3/V2)和(V/d)0.5之間的關(guān)系.計算出μh的最終結(jié)果如圖7 所示, 結(jié)果表明當 P3HT∶PTB7 的質(zhì)量比為8∶2 時, 活性層薄膜 μh最大, 達到了4.07 ×10–4cm2·V–1·s–1.這是因為活性層薄膜在保持原始的空穴傳輸通道的基礎(chǔ)上, 活性層結(jié)晶度變大導(dǎo)致空穴遷移率增大.

圖6 單空穴器件的ln(Jd3/V2)-(V/d)0.5 曲線Fig.6.ln(Jd3/V2)-(V/d)0.5 curve of single hole device.

由本研究組之前的成果[12]可知, 當P3HT∶PBDT-TT-C 質(zhì)量比為8∶2 時, 空穴遷移率μh最大,數(shù)值為9.6 × 10–8cm2·V–1·s–1.這要比P3HT∶PTB7質(zhì)量比為8∶2 時的空穴遷移率低得多.

圖7 不同質(zhì)量比的三元活性層薄膜中的空穴遷移率Fig.7.Hole mobility in ternary active layer films with different mass ratios.

借鑒在聚合物太陽能電池領(lǐng)域?qū)-A 型共軛聚合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化的各種策略, “弱供體”和“強受體”的組合被證明是一種提高光電轉(zhuǎn)換效率的有效方式[24].經(jīng)氟化之后的聚合物有更強的π-π 堆積峰,這表明聚合物的氟化作用促進了分子間自組裝的形成, 且以face-on 取向為主.對于光伏器件來說,face-on 取向有利于活性層在垂直方向上更好地進行載流子輸運, 所以將具有強吸電子能力的氟原子引入到聚合物受體單元上, 在提高光生電子遷移能力上有重要的作用.載流子的遷移率很大程度上取決于材料的分子結(jié)構(gòu)和形貌, 這與上面引入氟原子聚合物PTB7 會形成更好的互穿網(wǎng)絡(luò)微觀形貌相一致, 進一步驗證了空穴遷移率的提升是含有PTB7 的探測器光電流提升的重要原因之一.

對于OPDs 暗電流減少的探究, 用525 nm 的激發(fā)光對含有PTB7 不同質(zhì)量比的三元活性層膜進行了PL 光譜測試, 如圖8 所示, 表明活性層薄膜中隨著聚合物PTB7 質(zhì)量比的增加, 混合薄膜的PL 峰減小.這與采用添加劑減少原始系統(tǒng)中的缺陷相一致, 從而與導(dǎo)致器件的暗電流減小的結(jié)果一致[25].暗電流的降低有利于進一步提高探測器的光電性能.這也與聚合物的繼續(xù)增加導(dǎo)致活性層薄膜的結(jié)晶度增大, 缺陷態(tài)密度不斷減少相一致.

本研究組對不同質(zhì)量比的三元OPDs 進行了EQE 光譜分析.EQE 表示的是單位能量光照射下被電極收集的載流子數(shù)目, 是衡量器件優(yōu)劣的重要指標, 具體曲線如圖9 所示.由圖9 可以發(fā)現(xiàn), 在–1 V 偏壓下, 當P3HT∶PTB7∶PC61BM 質(zhì)量比為8∶2∶10 時, 三元OPDs 在可見光波長范圍內(nèi)具有較高的探測響應(yīng).

圖8 525 nm 激發(fā)光下不同質(zhì)量比的三元薄膜的PL 光譜Fig.8.PL spectra of ternary thin films with different mass ratios under 525 nm excitation light.

圖9 –1 V 偏壓下, 三元OPD 不同質(zhì)量比的EQE 光譜Fig.9.EQE spectra of ternary OPDs at difffferent mass ratios at –1 V bias.

3.5 探究雙給體之間的相互作用

為了探究在P3HT∶PC61BM 體系中添加PTB7對OPDs 光電流影響的機理, 需要解P3HT 與PTB7之間的相互作用.因此, 測試了P3HT 和PTB7 單一材料的吸收光譜以及525 nm 激發(fā)下的PL 光譜(圖10).聚合物PTB7 的吸收光譜與P3HT 的PL 光譜存在一定重疊, 這為兩種給體材料之間的能量傳遞提供了可能[26].另一方面, P3HT 和PTB7的LUMO 能級差為0.32 eV, 其數(shù)值大于激子結(jié)合能的臨界值0.3 eV[27], 這表明在雙給體界面處可能發(fā)生激子解離.能量傳遞和電荷轉(zhuǎn)移都能使三元器件的效率提高, 但在提高激子的利用率上卻是兩個不同的物理過程.

圖10 P3HT 和PTB7 薄膜的吸收光譜和PL 光譜Fig.10.Absorption spectrum and PL spectrum of P3HT and PTB7 films.

圖11 不同質(zhì)量比的P3HT∶PTB7 薄膜的PL 光譜Fig.11.PL spectra of P3HT∶PTB7 films with different mass ratios.

如圖11 所示, 從不同質(zhì)量比的薄膜在525 nm激發(fā)光下的PL 光譜可以看出, 隨著聚合物PTB7的質(zhì)量比增加, P3HT 的發(fā)光強度減少, 聚合物的發(fā)光強度不會有明顯增強.這表明, P3HT 和PTB7之間的相互作用是電荷轉(zhuǎn)移而非能量傳遞[28].由圖12 可以看出, 少量PTB7 的添加使得器件的光電流提升, 進一步證明了P3HT 和PTB7 之間存在著激子解離的作用.也就是說, 在三元體系中有三種激子產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移的界面和路徑, 分別是P3HT∶PTB7 界面、PTB7∶PC61BM 界面和P3HT∶PC61BM 界面.相比于只有一種電荷傳輸途徑的P3HT∶PC61BM 體系, 這樣的多路徑和界面的結(jié)構(gòu)可以抑制輻射載流子的復(fù)合和非輻射界面電荷轉(zhuǎn)移.由此可見, 隨著PTB7 的加入, 三元體系可以提供三種激子的解離界面和有效的電荷轉(zhuǎn)移路徑, 從而使器件的性能得到提升.這也是圖8 中PL 峰減小有利于提高探測器的光電性能的原因.

圖12 不同質(zhì)量比的P3HT∶PTB7 的OPDs 的J-V 曲線Fig.12.J-V curves of P3HT∶PTB7 OPDs with different mass ratios.

3.6 器件的特性參數(shù)

線性動態(tài)范圍LDR 定義為探測器線性的響應(yīng)范圍, 即輸出電流或者電壓信號與輸入光信號成線性比例關(guān)系.在LDR 內(nèi), 輸入光信號的波形將完整地轉(zhuǎn)換為輸出電信號而不失真.由圖13 可知,在–1 V 偏壓和各基色光照下, 器件的光電流與光功率保持較好的線性關(guān)系.這表明三元P3HT∶PTB7∶PC61BM 質(zhì)量比為8∶2∶10 的OPDs 可在不同可見光下正常工作.

圖13 –1 V 偏壓下器件P3HT∶PTB7∶PC61BM (8∶2∶10)的光電流與光功率的關(guān)系Fig.13.Photocurrent-light intensity curves at –1 V bias for P3HT∶PTB7∶PC61 BM (8∶2∶10) devices.

圖14 在三基色的光脈沖以及偏壓為–1 V 下, P3HT∶PTB7∶PC61BM 的質(zhì)量比為8∶2∶10 探測器的三基色瞬態(tài)響應(yīng)曲線Fig.14.The mass ratio of P3HT∶PTB7∶PC61BM is 8∶2∶10 in the three optical lights with the bias voltage is –1 V primary color transient response curve.

表1 –1 V 偏壓以及三基色光照下P3HT∶PTB7∶PC61BM 質(zhì)量比為8∶2∶10 的OPDs 特性參數(shù)Table 1.–1 V bias voltage and OPDs characteristic parameters of P3HT∶PTB7∶PC61BM with a mass ratio of 8∶2∶10 under the illumination of three primary colors.

為了進一步探索兩種聚合物添加進同一體系對OPDs 性能產(chǎn)生的影響差異, 本研究組測量了器件的瞬態(tài)響應(yīng)曲線.圖14 顯示了P3HT∶PTB7∶PC61BM 質(zhì)量比為8:2:10 的OPDs 在三基色光脈沖以及-1 V 偏壓下的紅、綠、藍光下的瞬態(tài)響應(yīng)曲線.上升時間和下降時間分別為51, 35, 39 μs和130, 142, 139 μs.這樣的響應(yīng)時間可以完全滿足圖像傳感器的成像需求[29].

從本研究組之前成果[12]中得知, P3HT∶PBDTTT-C∶PC61BM 質(zhì)量比為8∶2∶10 的OPDs 在–1 V偏壓下的紅、綠、藍光下的瞬態(tài)響應(yīng)曲線, 其上升時間和下降時間分別為76, 50, 48 μs 和380, 316,340 μs.

對比兩種器件的光響應(yīng)時間, 摻雜PTB7 的三元OPDs 的三基色光響應(yīng)時間完全優(yōu)于摻雜PBDT-TT-C 的三元OPDs.

光電探測器的響應(yīng)時間還可以用時間頻率帶寬來表示.時間頻率帶寬是指在該頻率下的響應(yīng)電流比飽和電流小了–3 dB, 即是飽和電流的一半.時間頻率寬度與載流子渡越時間 ttr成反比.載流子的渡越時間計算公式為

其中 d 指活性層的厚度, u 指活性層中載流子遷移率, V 是外加電壓.

由上述公式可得, 摻入PTB7 的器件電荷遷移率有了較大提升, 這提高了時間頻率寬度, 即減少了響應(yīng)時間, 換句話說, 響應(yīng)時間變快很大原因是由于PTB7 作為第三組分的摻入, 相較于PBDTTT-C 而言, 提升了器件的電荷遷移率, 從而使器件的響應(yīng)時間有了很大的提升.

考慮到器件的光電性能, 引入氟原子的聚合物PTB7 作為給體的三元有機探測器性能更好.當P3HT∶PTB7∶PC61BM 的質(zhì)量比為8∶2∶10 時,器件的三種原色的光電響應(yīng)特性最佳, 器件在–1 V 偏壓下的具體參數(shù)性能如表1 所示.

值得注意的是, 使用公式(1)計算得到的D*的值遠高于實際測量值.這是由于本研究認為總噪聲近似等于由暗電流引起的散粒噪聲, 但它的數(shù)值仍然可以用來正確地評估OPDs 對弱光的探測能力.

4 結(jié) 論

本文采用P3HT 與PTB7 雙供體和PC61BM單受體制備體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的三元OPDs.當活性層中的P3HT∶PTB7∶PC61BM 的質(zhì)量比為8∶2∶10時, 可獲得380—780 nm 的寬光譜響應(yīng), 制備了高探測率寬光譜OPDs, 并與本研究組之前成果做光學(xué)特性與電學(xué)特性的比較發(fā)現(xiàn), 適當?shù)腜TB7 質(zhì)量比已并入P3HT∶PC61BM 的活性層中, 在確保薄膜的微觀形貌的基礎(chǔ)上, 提高了活性層對紅光的吸收和激子解離的可能性, 最終提高了OPDs 的光電流.同時, PTB7 的加入促進了混合膜的結(jié)晶,降低了混合膜中的缺陷密度, 從而降低了器件的暗電流.所以由P3HT∶PTB7∶PC61BM 制備的三元OPDs 的光電性能是優(yōu)于PBDT-TT-C 作為第三組分加入P3HT∶PC61BM 所制備的三元OPDs 的光電性能.這為實現(xiàn)低偏置電壓的寬光譜高靈敏度的有機光電探測器提供了理論基礎(chǔ)和制備方法, 極大地促進了OPDs 在現(xiàn)實生活中的應(yīng)用.