原位聚合熔體直紡全消光滌綸POY生產(chǎn)工藝探討

郭佳佳，季文藝，崔 利，李國平*，付 明，趙春財

(1.新鳳鳴集團(tuán)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500； 2.新鳳鳴集團(tuán)湖州中石科技有限公司，浙江 湖州 313000)

近年來，隨著生活水平的提高，人們對面料的觀感、手感及功能性的要求也越來越高。傳統(tǒng)的大有光或者半消光滌綸會在可見光照射下反射出較強(qiáng)的光線，產(chǎn)生極光現(xiàn)象，引起肉眼的觀感的不適[1]。在滌綸中添加高含量的消光劑二氧化鈦(TiO2)，制備全消光滌綸長絲，可以提高滌綸織物的光線遮蔽性，并且使織物具有懸垂性好、深染性強(qiáng)等特點。

目前，全消光滌綸長絲的生產(chǎn)方法主要有2種：一種為全消光聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片紡絲，以全消光PET切片或全消光母粒/半消光PET切片為原料，經(jīng)干燥、熔融紡絲、冷卻、卷繞和拉伸變形得到全消光滌綸長絲[2-3]；另一種是熔體在線添加直紡工藝，通過螺桿將熔融的TiO2色母粒加入到大有光或半消光PET熔體中，經(jīng)紡絲得到全消光滌綸長絲[4]。上述2種方法無論是全消光切片還是二氧化鈦色母粒都需要進(jìn)行升溫熔融，生產(chǎn)能耗及運維成本都較高。劉艷麗等[5]通過在線添加技術(shù)將TiO2加入到酯化釜或齊聚物管線中，經(jīng)原位聚合法制得全消光PET及其纖維。該方法較上述兩種方法無需購置螺桿設(shè)備及熔融升溫，可以極大節(jié)約生產(chǎn)成本；但是該方法中TiO2/乙二醇(EG)溶液的配置過程較為復(fù)雜，要充分?jǐn)嚢?、混合、過濾、離心，然后再將TiO2/EG溶液打入靜置罐進(jìn)行接地釋放靜電。

原位聚合法生產(chǎn)全消光PET纖維的難點是在聚合過程中添加高濃度的TiO2，TiO2粒子極易團(tuán)聚，難以在熔體中分散均勻，在紡絲過程中毛絲和斷頭較多，且染色穩(wěn)定性較差。

基于此，作者直接采用外購的TiO2/EG溶液，在聚合過程中將TiO2/EG溶液通過添加劑噴嘴直接加入PET齊聚物管線中，經(jīng)原位聚合得到全消光PET熔體，然后經(jīng)熔體直接紡絲、冷卻、上油和卷繞得到細(xì)旦全消光滌綸預(yù)取向絲(POY)。該方法具有能耗成本、輔料成本以及維護(hù)成本低等優(yōu)點。

1 試驗

1.1 主要原料

TiO2/EG溶液：TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%，工業(yè)級，使用時將其用EG按比例稀釋到相應(yīng)的濃度，嘉善東佳新材料科技有限公司產(chǎn)；精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，新鳳鳴集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)；EG：工業(yè)級，SABICASTA-PACIFICPTETO 公司產(chǎn)；催化劑(乙二醇銻)：工業(yè)級，錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

聚合設(shè)備：生產(chǎn)能力為30 t/d，三釜酯化聚合工藝，上海聚友化工有限公司制；紡絲卷繞設(shè)備： Wings POY卷繞頭，直徑為104 mm的DIO紡絲組件，德國巴馬格公司制；MQ-20C 纖維含油率分析儀：德國 Bruker 公司制；YG086 型縷紗測長機(jī)、YG023B-Ⅲ型全自動單紗強(qiáng)力機(jī)：常州八方力士紡織儀器有限公司制；YG138A條干均勻度測試儀：北京華昊電子有限公司制。

1.3 原位聚合熔體直紡全消光滌綸POY的生產(chǎn)

將PTA和EG加入漿料罐中進(jìn)行攪拌混合，然后通過螺桿泵打入酯化釜，在258～260 ℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到PET齊聚物(端羧基含量620～650 mol/t，二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～1.1%)，然后將調(diào)配好的TiO2/EG溶液通過添加劑噴嘴加入PET齊聚物管線中，經(jīng)預(yù)縮聚和終縮聚得到全消光PET熔體，然后經(jīng)擠出、冷卻、上油和卷繞得到92 dtex/72 f全消光滌綸POY，纖維中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.25%，生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 原位聚合全消光滌綸POY生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process of full-dull polyester POY by in situ polymerization

1.4 分析與測試

無油絲特性黏數(shù)、端羧基含量及二甘醇含量：按照GB/T 14190—2008 《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》測定。

纖維力學(xué)性能：按照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗方法》測定。

纖維條干不勻率：按照GB/T 14346—2015《化學(xué)纖維 長絲條干不勻率試驗方法》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/EG溶液濃度的調(diào)配

眾所周知，全消光滌綸長絲中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%～2.3%，但是TiO2/EG溶液的調(diào)配濃度對紡絲過程會產(chǎn)生較大的影響，過高或者過低的調(diào)配濃度都不利于紡絲的穩(wěn)定性。因此，選擇4種不同TiO2/EG溶液濃度進(jìn)行對比試驗，所有試驗所得纖維中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.25%，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同TiO2/EG溶液濃度下無油絲質(zhì)量和紡絲工況Tab.1 Quality and spinning conditions of oil-free yarn with different concentration of TiO2/EG solution

從表1可以看出：隨著TiO2/EG溶液濃度的降低，無油絲的二甘醇含量逐步提升，端羧基含量降低，這是因為TiO2在纖維中含量是固定的，TiO2/EG溶液濃度越低，加入PET齊聚物管線的EG量越多，EG自聚形成二甘醇的傾向越大，同時EG會促進(jìn)齊聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此端羧基含量也就越低；從后道紡絲工況來看，當(dāng)TiO2/EG溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，由于TiO2含量較高，TiO2在齊聚物管線及預(yù)縮聚釜中與PET熔體之間混合不均勻，同時TiO2本身具有自聚集效應(yīng)，更易自聚集形成較大顆粒，因而在紡絲過程中絲束表面的不光滑程度增加，增加了與導(dǎo)絲鉤、油嘴等紡絲卷器件的摩擦，毛絲現(xiàn)象極其嚴(yán)重，斷頭現(xiàn)象也較多。隨著TiO2溶液濃度的降低，二甘醇含量逐步提高，染色性變好，但是過高的二甘醇含量也會造成紡絲斷頭多。綜合考慮，當(dāng)TiO2/EG溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，成品絲斷頭、毛絲及染色等控制指標(biāo)最好。

2.2 縮聚工藝參數(shù)

將TiO2/EG溶液以較高濃度加入齊聚物管線中時，極易造成TiO2的自聚和分散不均勻，因此在預(yù)縮聚釜和終聚釜的停留時間不宜過長，同時縮聚溫度不宜過低，過低的縮聚溫度會加劇TiO2的團(tuán)聚以及降低熔體的流動性，但過高的縮聚溫度又會增加熔體的降解性[6]。經(jīng)過多次試驗，在確定TiO2/EG溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、纖維中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.25%時，選擇預(yù)縮聚溫度281 ℃、絕對壓力2.66 kPa，終縮聚溫度280 ℃、絕對壓力0.33 kPa，可生產(chǎn)特性黏數(shù)為0.620～0.625 dL/g的全消光PET熔體。

2.3 紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度

紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度對滌綸POY的生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響[7]。從表2可以看出：當(dāng)紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為277 ℃和282 ℃時，較低的溫度會加劇TiO2粒子的團(tuán)聚，使TiO2粒子在纖維內(nèi)部的分散不均勻，導(dǎo)致纖維斷裂伸長率變異系數(shù)較高，伸長不勻，同時也會增加纖維表面的粗糙程度，紡絲過程中斷頭、毛絲現(xiàn)象增多；隨著紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度的升高，纖維斷裂強(qiáng)度有一定程度下降，但纖維伸長均勻性和紡絲工況明顯改善，這說明適當(dāng)提高紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度可以改善熔體的流動性、削弱TiO2粒子的團(tuán)聚性，但是當(dāng)紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度繼續(xù)升高，分別達(dá)281 ℃和286 ℃時，纖維斷裂伸長率開始變大，伸長率變異系數(shù)也開始變大，伸長均勻性變差，紡絲過程中飄絲、斷頭開始增多，同時纖維斷裂強(qiáng)度也略微下降，說明過高的紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度會加劇熔體的降解，紡絲工況變差。因此，綜合TiO2粒子的分散性、熔體的降解程度及生產(chǎn)穩(wěn)定性等多方面因素考慮，選擇紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃，POY質(zhì)量較好且紡絲正常。

表2 不同紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度下POY質(zhì)量及紡絲工況Tab.2 POY quality and spinning conditions under different spinning pipe temperature and spinning manifold temperature

2.4 冷卻上油條件

目前冷卻方式主要分為側(cè)吹風(fēng)和環(huán)吹風(fēng)冷卻，側(cè)吹風(fēng)冷卻主要應(yīng)用于多孔粗旦纖維，而本試驗生產(chǎn)的92 dtex/72 f滌綸POY為少孔細(xì)旦纖維，采用側(cè)吹風(fēng)方式對其進(jìn)行冷卻，絲束晃動較大，容易斷裂。因此，本試驗采用環(huán)吹風(fēng)對絲束進(jìn)行冷卻，使絲束溫度逐步降低，PET分子逐漸獲得一定的取向度和結(jié)晶度[8]。

環(huán)吹風(fēng)壓力對紡絲穩(wěn)定性及POY產(chǎn)品質(zhì)量有著顯著的影響。環(huán)吹風(fēng)壓力增大，環(huán)吹風(fēng)速度隨之增加，熱交換速度加快，絲束的冷卻加速，纖維形變區(qū)縮短、凝固點上移，單絲受到的空氣摩擦阻力加劇。由于全消光絲束中含有大量的TiO2，絲束與導(dǎo)絲鉤及油嘴之間的摩擦力較大，若環(huán)吹風(fēng)壓力過大，單絲冷卻速度過快，紡絲張力明顯增大，絲束與瓷件摩擦力增加，斷頭及毛絲會顯著增加，絲束表面的規(guī)整性也會變差，導(dǎo)致條干不勻率增大；若環(huán)吹風(fēng)壓力過小，冷卻不足，纖維取向度不足，導(dǎo)致斷裂伸長率過長，容易產(chǎn)生絆絲。結(jié)合設(shè)備運行狀態(tài)及生產(chǎn)工藝參數(shù)，經(jīng)多次試驗后，當(dāng)環(huán)吹無風(fēng)區(qū)高度為60 mm，風(fēng)筒長度為260 mm，環(huán)吹風(fēng)壓力為22 Pa、速度0.9～1.2 m/s、溫度(22.5±1.0)℃時，紡絲狀況較為穩(wěn)定，POY產(chǎn)品質(zhì)量較好。

由于全消光滌綸POY中含有較多的TiO2，絲束具有較強(qiáng)的靜電性，絲束發(fā)散嚴(yán)重，同時纖維表面也較為粗糙，極大地增加了與瓷件的摩擦阻力[9]，使單根絲束容易斷裂，產(chǎn)生毛絲和斷頭。為了規(guī)避這種現(xiàn)象的發(fā)生，一方面，全消光滌綸POY油劑要比常規(guī)油劑具有更強(qiáng)的抗靜電性，增加纖維之間抱合性，上油率也要適當(dāng)提高，經(jīng)多次試驗，選擇使用德國雙S165型號的油劑，原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，調(diào)配稀釋后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，纖維上油率為0.7%；另一方面，由于纖維與瓷件的摩擦力較大，選擇摩擦系數(shù)低及強(qiáng)度較好的油嘴和導(dǎo)絲鉤，可以極大地減少毛絲現(xiàn)象，也可以增加油嘴和導(dǎo)絲鉤的使用壽命。

2.5 卷繞速度

卷繞速度是影響全消光滌綸POY生產(chǎn)穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)之一，絲條經(jīng)過噴絲頭拉伸，初步結(jié)晶后，在卷繞輥拉力下，絲條進(jìn)一步結(jié)晶與取向，完成整個絲束的細(xì)化過程。卷繞速度對產(chǎn)品指標(biāo)及生產(chǎn)穩(wěn)定性的影響見表3。從表3可看出：卷繞速度較低(2 500 m/min)時，因纖維取向度不足，纖維剩余拉伸過大，導(dǎo)致纖維條干不勻率較大，染色性能差，同時還會導(dǎo)致卷繞張力變小，絲束易脫落于絲餅之外，形成絆絲；隨卷繞速度提高至2 560 m/min，纖維斷裂伸長率降低、條干不勻率變小、染色性能有所好轉(zhuǎn)，生產(chǎn)正常；但卷繞速度增加至2 600 m/min時，單根絲束斷裂產(chǎn)生毛絲的情況較多，繼續(xù)增加至2 650 m/min時，整根纖維斷裂產(chǎn)生斷頭的情況變得明顯。

表3 卷繞速度對全消光滌綸POY產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)穩(wěn)定性的影響Tab.3 Effect of winding speed on product quality and production stability of full-dull polyester POY

全消光纖維中含有較多的TiO2，過高的卷繞速度會加速纖維與瓷件以及導(dǎo)絲輥之間摩擦，造成斷頭和毛絲現(xiàn)象。因此，綜合考慮滌綸POY產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及生產(chǎn)穩(wěn)定性，選擇卷繞速度為2 560 m/min較為適當(dāng)，紡絲過程中毛絲、斷頭及絆絲的次數(shù)均較少，纖維條干不勻率也較小、染色均勻性較好，可以滿足后道加工要求。

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量

通過對生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，在聚合過程中將TiO2/EG溶液通過添加劑噴嘴直接加入PET齊聚物管線中，調(diào)配TiO2/EG溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，控制纖維中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.25%，預(yù)縮聚和終縮聚反應(yīng)溫度分別為281 ℃和280 ℃，紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃，環(huán)吹風(fēng)壓力為22 Pa、速度0.9～1.2 m/s、溫度(22.5±1.0)℃，纖維上油率0.70%，卷繞速度2 560 m/min，生產(chǎn)的92 dtex/72 f細(xì)旦全消光滌綸POY優(yōu)等品率可達(dá)98%以上，斷頭及毛絲較少，生產(chǎn)過程穩(wěn)定。全消光滌綸POY產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)見表4，斷裂強(qiáng)度大于等于2.5 cN/dtex，斷裂伸長率(130±3)%，條干不勻率小于等于1.1%，達(dá)到優(yōu)等品質(zhì)量控制指標(biāo)，且高于GB/T 8960—2008《滌綸牽伸絲》要求的質(zhì)量指標(biāo)。

表4 92 dtex/72 f全消光滌綸POY主要質(zhì)量指標(biāo)Tab.4 Main quality indexes of 92 dtex/72 f full-dull polyester POY

3 結(jié)論

a. 以PTA和EG為原料通過酯化得到PET齊聚物，然后將催化劑和TiO2/EG溶液通過噴嘴加入PET齊聚物管線中，經(jīng)縮聚得到特性黏數(shù)為0.620～0.625 dL/g的全消光PET熔體。在聚合過程中，調(diào)配TiO2/EG溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，控制纖維中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.25%，預(yù)縮聚溫度為281 ℃，絕對壓力為2.66 kPa，終縮聚溫為度280 ℃，真空度為0.33 kPa，紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃時，TiO2粒子在PET熔體中的分散性較好，同時PET熔體的流動性好、熱降解程度較低。

b. 在紡絲過程中，控制紡絲溫度，采用環(huán)吹風(fēng)冷卻和德國雙S165型油劑對絲束進(jìn)行冷卻上油，即紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃，環(huán)吹風(fēng)無風(fēng)區(qū)高度為60 mm、風(fēng)筒長度為260 mm、壓力為22 Pa、速度為0.9～1.2 m/s、溫度為(22.5±1.0)℃，上油率為0.7%，卷繞速度為2 560 m/min時，生產(chǎn)92 dtex/72 f全消光滌綸POY的優(yōu)等品率達(dá)98%以上，毛絲、斷頭及絆絲均較少，纖維斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率及染色均勻性均達(dá)到優(yōu)等品質(zhì)量指標(biāo)，可以滿足后道加工要求。