己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中苯己液堿洗水洗工藝的優(yōu)化與改進

鄭燕春，徐先榮，趙孝順

(衢州巨化錦綸有限責任公司,浙江 衢州 324000)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機化工原料 , 主要用作生產(chǎn)尼龍6纖維和工程塑料的原料，廣泛應用于紡織、汽車和電子等行業(yè)。經(jīng)過多年的發(fā)展，己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)已有多種技術和原料路線[1]。目前世界上90%的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)均采用以苯為原料的環(huán)己酮-羥胺路線，該路線生產(chǎn)流程長、工藝復雜，引入和生成了大量的雜質(zhì)[2]，需要經(jīng)過多步精制工序除去，包括萃取、離子交換、加氫、蒸餾等。

苯萃取可以除去粗己內(nèi)酰胺溶液中絕大部分的硫酸銨和水溶性有機雜質(zhì)，是除雜的最主要手段。苯萃取后形成的苯-己內(nèi)酰胺溶液(簡稱苯己液)仍含有少量的硫酸銨和水溶性有機雜質(zhì)，需通過堿洗、水洗工序在反萃取前除去，減輕后續(xù)離子交換工序的運行負荷，延長離子交換樹脂壽命，同時提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量[3-4]。衢州巨化錦綸有限責任公司(簡稱巨化)己內(nèi)酰胺裝置開車后，始終存在苯己液用水反萃取后己內(nèi)酰胺水溶液中電導率高、290 nm吸光度高、離子交換樹脂運行周期短等問題，同時造成己內(nèi)酰胺成品中290 nm吸光度、堿度、揮發(fā)性堿等指標不穩(wěn)定。因此，對己內(nèi)酰胺堿洗水洗工序進行改造，降低苯己液中水含量，提高苯己液和堿水洗液的分離效果具有重要的實際意義。

1 苯己液堿洗水洗工藝簡介

巨化己內(nèi)酰胺裝置苯己液堿洗水洗工序采用沉降罐、聚結器和旋流脫水器進行苯己液和洗液的分離，苯己液堿洗水洗工藝流程如圖1所示，其中稀堿液為濃度較低的氫氧化鈉溶液。

圖1 苯己液堿洗水洗工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of alkali washing and water washing for benzene-caprolactam solution

粗己內(nèi)酰胺溶液在己內(nèi)酰胺萃取塔與苯萃取后形成的苯己液與苯己聚結器、旋流脫水器底部水相來的廢堿液進行初步混合洗滌，在苯己罐中利用密度差進行分離除去廢堿液相。初洗后的苯己液再與質(zhì)量分數(shù)為1%～2%稀堿液通過輸送泵混合、洗滌，隨后由苯己聚結器再分離出水相，與脫鹽水通過輸送泵混合、洗滌后在旋流脫水器中分離出水相，以除去粗己內(nèi)酰胺中絕大部分的硫酸銨和水溶性有機雜質(zhì)，達到精制苯己液的目的。

2 裝置存在的問題及原因分析

苯己液進行堿洗、水洗是利用氫氧化鈉溶液與苯己液中的有機酸類、胺類、醇類等有機雜質(zhì)反應生成鹽類，而這些鹽類溶于水，以堿鹽的形式分離去除。實際生產(chǎn)中，苯己液的堿洗、水洗效果受堿水洗后洗液分離效果的影響較大。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，用稀堿液堿洗后的苯己液經(jīng)過苯己聚結器后水含量下降明顯，說明苯己聚結器對苯己液中水相的聚結分離效果較好。脫鹽水水洗后的苯己液經(jīng)過旋流脫水器后水含量基本不變，說明旋流脫水器分離苯己液中水含量效率低下，不能有效分離出苯己液中的水相，且經(jīng)過多次調(diào)優(yōu)收效甚微，嚴重影響了苯己液中雜質(zhì)的去除效果，從而增加后序系統(tǒng)的處理負荷及己內(nèi)酰胺的成品質(zhì)量。另外，隨著裝置生產(chǎn)負荷的提升，堿洗、水洗分離效果變得更差，苯己液290 nm吸光度、電導率、含水率(以質(zhì)量分數(shù)表示)等指標均上升，嚴重影響己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量指標中290 nm吸光度、堿度、揮發(fā)性堿等的穩(wěn)定性。裝置生產(chǎn)負荷提升對苯己液堿洗(稀堿液中氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為2%)、水洗分離效果的影響見表1。

表1 裝置生產(chǎn)負荷對苯己堿洗水洗分離的影響Tab.1 Effect of production load on separation effect of alkali washing and water washing for benzene-caprolactam solution

這是因為生產(chǎn)裝置負荷增加后，由于苯己液流量增加，同時稀堿液的加入量增加，而原有的苯己聚結器超負荷運行影響苯己液中水相的分離效果，使苯己液中水含量上升，引起苯己液中雜質(zhì)增多，從而導致影響苯己液的吸光度、電導率等指標升高。

3 苯己液中水的溶解性能

3.1 水在苯中的溶解性

由圖2可以看出：水在苯中的溶解度(即每100 g苯中達到飽和狀態(tài)時所溶解的水的質(zhì)量，用含水率表示)較低，20 ℃下其含水率僅0.06%；隨著溫度的上升水在苯中的溶解度增加，40 ℃時苯中的含水率可達0.12%；在40 ℃之后，水在苯中的溶解性增速加快，溶解度增大。但實際生產(chǎn)過程中苯己液澄清后含水率高達1.76%，究其原因是苯中加入了己內(nèi)酰胺，由于水-苯-己內(nèi)酰胺的互溶性，隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的增加，水在苯己液中的含量也增加，從而引入了水溶性雜質(zhì)。因此需進行水在苯己液中的溶解性試驗。

圖2 水在苯中的溶解度隨溫度的變化曲線Fig.2 Temperature dependence of water solubility in benzene

3.2 水在苯己液中的溶解性

由于正常生產(chǎn)時苯己液溫度在40 ℃左右，因此在40 ℃下配制不同濃度(即苯己液中的己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù))的苯己液進行實驗。向裝有配制好的苯己液的容器中加入足量的水，混合均勻后將苯己液和水靜置分層，取上層苯己液清液分析其中的含水率。據(jù)此測得水在不同己內(nèi)酰胺濃度苯己液中的溶解度，經(jīng)換算得到在不同己內(nèi)酰胺濃度苯己液中的含水率。水在苯己液中的溶解度變化趨勢如圖3所示。由圖3可以看出，隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度上升，水在苯己液中的溶解度增加，苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)20%時，苯己液含水率可達2.2%左右；在苯己液的己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)大于30%后，苯己液中含水率增長趨勢加快，苯己液的己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)40%時，苯己液的含水率高達12%左右。這是由于水、苯均能較好地溶解己內(nèi)酰胺，苯水體系在加入己內(nèi)酰胺后，因己內(nèi)酰胺的助溶作用，苯水互溶度增加。因此工業(yè)生產(chǎn)中為了更好地分離出苯己液中的水相，苯己液中己內(nèi)酰胺含量不宜過高。同時在不同的溫度下實驗發(fā)現(xiàn)，較低的溫度更有利于從苯己液中析出水分，從而有利于從苯己液中分離出水相。

圖3 水在苯己液中的溶解度隨苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的變化曲線Fig.3 Change of water solubility in benzene-caprolactam solution with caprolactam concentration of benzene-caprolactam solution

4 高效聚結濾芯除水效果

己內(nèi)酰胺裝置在運行過程中，苯己液實際含水率均大于其溶解水的含量，即苯己液中存在較多的游離水，而游離水的去除成為提高苯己液除雜的關鍵。由于裝置負荷的提升造成原有苯己聚結器超負荷生產(chǎn)而降低分離游離水效率，旋流脫水器分離游離水效率低下，選擇高效分離設備進行苯己液游離水的分離，降低苯己液中游離水含量，從而改善苯己液堿水洗效果。

界面張力是影響液滴聚結實現(xiàn)液液分離的關鍵參數(shù)，界面張力越低，分散相相對穩(wěn)定，越難分離。傳統(tǒng)玻纖聚結材料一般會在界面張力低于0.02 N/m時失效，而高效聚結濾材則可以實現(xiàn)小液滴的聚結達到有效分離的目的。根據(jù)液液兩相的不同組成及性質(zhì)設計液液聚結分離器，物料進入濾材并從內(nèi)部流向外部，通過聚結濾材將極細小的分散相小液滴逐漸聚結成大液滴，然后進入具有親水/疏水特性的分離濾芯，通過分開管路實現(xiàn)兩相分離。

在巨化己內(nèi)酰胺裝置中以水洗完成后的苯己液(其中有機雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.11%左右)為試樣，采用高效聚結濾芯進行除水試驗。

苯己液試樣在聚結過濾前用攪拌器攪拌20 min使小液滴充分分散，然后選用PH-AF、PH-FF、PH-APFP、PH-APFP-D 4種型號的聚結濾芯分別在恒定流速100，500，1 000 mL/min條件下聚結過濾，考察濾液情況，苯己液試樣經(jīng)過高效聚結濾芯前后含水量結果對比見表2。

表2 苯己液試樣經(jīng)過高效聚結濾芯前后的含水量Tab.2 Water content of benzene-caprolactam solution sample before and after passing through high-efficiency coalescence filter element

從表2及試驗結果發(fā)現(xiàn)，苯己液試樣從外觀看呈乳白色，但用PH-AF型聚結濾芯在100 mL/min的條件下聚結過濾后濾液澄清透明，但是含水量仍很高。流速增大到500 mL/min和1 000 mL/min，聚結過濾后苯己液試樣濾液隨著流速增大越來越渾濁，呈乳白色。苯己液試樣在較高流速下經(jīng)過PH-AF和PH-FF型號的濾芯后其濾液都渾濁，含水量逐漸增大。但相同流速下使用PH-AF型號濾芯聚結過濾后濾液的除水率要高于PH-FF型號的，由此說明相同條件下PH-AF聚結濾芯的分離效果要比PH-FF聚結濾芯效果好。

另外，從表2還可看出：對于PH-APFP-D型濾芯，除水量和除水率均不理想，而PH-APFP型聚結濾芯則除水效果較好。對于PH-APFP聚結濾芯，相同流速下，苯己液試樣經(jīng)過PH-APFP聚結濾芯后的除水量和除水率明顯高于PH-AF和PH-FF及PH-APFP-D型聚結濾芯。試驗結果發(fā)現(xiàn)，流速500 mL/min時，苯己液經(jīng)過PH-APFP聚結濾芯后其濾液澄清透明，而流速在100 mL/min和1 000 mL/min時苯己液經(jīng)過PH-APFP聚結濾芯后的濾液均渾濁，原因是100mL/min流速太低，聚結的水滴不能及時分離而效果差，而流速過高聚結效果也變差而使濾液變渾濁。因此苯己液試樣的流速對濾芯除水過程影響較大，需控制適宜的流速。另一方面也說明生產(chǎn)負荷對聚結濾芯的分離效果影響較大。

綜上所述，PH-APFP型高效聚結濾芯對苯己液中的游離水聚結分離效果最好。

5 苯己液堿洗水洗工藝優(yōu)化與改造效果

5.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

5.1.1 苯己溶液降溫除水

根據(jù)水在苯己液中的溶解性能，可以利用降溫的方法使苯己液中的水過飽和而析出，從而帶走部分的水溶性雜質(zhì)。生產(chǎn)裝置控制生產(chǎn)負荷為100%、苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)為20%時，控制進己內(nèi)酰胺萃取塔苯和粗己內(nèi)酰胺溶液的溫度，其試驗結果見表3。

由表3可知，隨著苯己液溫度的上升，水在苯己液中的溶解度增加，造成苯己液中己內(nèi)酰胺水溶性雜質(zhì)增加而影響后續(xù)處理工序及己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，因此控制苯己液溫度在30～35 ℃將取得較好的除雜效果。

表3 溫度對苯己液水堿洗及分離效果影響Tab.3 Effect of temperature on alkali washing and water washing separation effect of benzene-caprolactam solution

5.1.2 降低苯己液濃度除水

根據(jù)水在苯己液中的溶解度隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的升高而增大的特性，可以利用降低苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的方法降低苯己液中的含水率，從而減少苯己液中水溶性雜質(zhì)。生產(chǎn)裝置控制生產(chǎn)負荷為100%、苯己液溫度控制在30～35 ℃時，通過調(diào)節(jié)進入己內(nèi)酰胺萃取塔苯和粗己內(nèi)酰胺溶液的流量控制苯己液中己內(nèi)酰胺的濃度，其試驗結果見表4。

表4 苯己液濃度對苯己液水堿洗及分離效果的影響Tab.4 Effect of concentration of benzene-caprolactam solution on alkali washing and water washing separation effect of benzene-caprolactam solution

由表4可以看出：隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度的增加，水在苯己液中的溶解度增加，且苯己液中己內(nèi)酰胺濃度越高，其含水率增加程度越高；苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)達到25%時，苯己液含水率已達3.6%，影響后續(xù)處理工藝及己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。但苯己液中己內(nèi)酰胺濃度過低影響生產(chǎn)負荷，因此裝置生產(chǎn)中應盡量控制苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)為15%～20%。

5.2 增加高效聚結器除水及流程優(yōu)化

苯己液中含有的水分包括溶解水和游離水，溶解水與苯己液中己內(nèi)酰胺濃度和溫度有關，通過工藝調(diào)整即可控制40 ℃下含己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)20%的苯己液溶解水的含水率在2.2%左右，而游離水則采用高效聚結器分離。但己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置負荷提升后，苯己液在原有苯己聚結器中停留時間縮短而降低分離游離水效率，同時旋流脫水器分離游離水效率低下，從而直接影響苯己液的290 nm吸光度和電導率指標。因此，將原有旋流脫水器取消，在相同位置增加一臺使用PH-APFP高效聚結濾芯制作的高效聚結器，增加苯己液游離水的分離時間和效率。試驗結果表明：新增高效苯己液聚結器投用后，苯己液與堿水洗水相分離效果明顯好轉，苯己液含水量大幅下降，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置在150%負荷下苯己液290 nm吸光度降至0.14，電導率從70 μS/cm大幅下降至20 μS/cm，高效聚結器投用前后對比見表5。

表5 高效聚結器投用前后苯己液堿水洗效果對比Tab.5 Comparison of alkali washing and water washing effect of bezene-caprolactam solution before and after applying high-efficiency coalescencer

新增高效苯己液聚結器運行后，由于苯己液脫除游離水的效果大幅增加，對苯己液堿水洗的稀堿液(質(zhì)量分數(shù)為2%)量、脫鹽水量進行了優(yōu)化調(diào)整。經(jīng)過調(diào)整優(yōu)化試驗發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)裝置在150%負荷下，加堿質(zhì)量分數(shù)為2%、堿液量1 200 L/h、脫鹽水量500 L/h情況下苯己液的堿洗、水洗效果最佳，其試驗對比情況見表6。

表6 苯己液堿水洗參數(shù)優(yōu)化效果對比Tab.6 Comparison of optimization effect of alkali and water washing parameters for benzene-caprolactam solution

由表6可知，隨著苯己液加稀堿液量的增加，苯己液堿水洗效果顯著好轉，290 nm吸光度和電導率下降，但增加至1 200 L/h后，再增加稀堿液量，苯己液290 nm吸光度、電導率均穩(wěn)定。在苯己液堿洗工藝優(yōu)化后，調(diào)整苯己液水洗的脫鹽水量，當脫鹽水量在500 L/h時苯己液水洗效果達到最佳，再增加脫鹽水量對苯己液洗滌效果已無改善，僅增加廢水處理量。因此，苯己液堿洗的最佳工藝為工況3，在此工況條件下，苯己液堿水洗效果達到最佳，其電導率從改進前的70 μS/cm(見表5)降至15 μS/cm，苯己液290 nm吸光度從改進前的0.30降至0.12。

5.3 改進后的己內(nèi)酰胺質(zhì)量指標

苯己液堿洗水洗工藝優(yōu)化與技術改造后，苯己液290 nm吸光度顯著下降，己內(nèi)酰胺水溶液電導率也明顯下降，己內(nèi)酰胺中間產(chǎn)品質(zhì)量顯著改善，從而明顯提升產(chǎn)品己內(nèi)酰胺質(zhì)量。由表7可見，苯己液經(jīng)堿洗水洗工藝優(yōu)化與技術改造后，其產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的堿度為0.04 mmol/kg，290 nm吸光度為0.015，揮發(fā)性堿為0.204 mmol/kg，其質(zhì)量指標均優(yōu)于改進前的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。

表7 改進前后的己內(nèi)酰胺質(zhì)量指標Tab.7 Quality index of caprolactam before and after improvement

6 結論

a. 在苯-己內(nèi)酰胺-水三相體系中，隨著苯己液中己內(nèi)酰胺濃度和溫度的升高，苯己液與水的互溶度增加，從而引入了水溶性雜質(zhì)?？刂票郊阂簻囟葹?0～35 ℃、苯己液中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)為15%～20%時能較好地去除己內(nèi)酰胺中的水溶性雜質(zhì)。

b. 將苯己液堿水洗工序后原有旋流脫水器取消，增加一臺使用PH-APFP高效聚結濾芯制作的高效聚結器，再優(yōu)化苯己液堿水洗工藝參數(shù)后，在裝置生產(chǎn)負荷150%，加入質(zhì)量分數(shù)為2%堿液量1 200 L/h、脫鹽水量500 L/h的情況下，苯己液的堿洗、水洗效果最佳，其電導率從改造前的70 μS/cm降至15 μS/cm，苯己液290 nm吸光度從改造前的0.30降至0.12，同時顯著提高了己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。