棉纖維阻燃整理技術(shù)的研究進(jìn)展

徐愛玲 徐康景 王春梅

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

紡織品與人們的日常生活息息相關(guān)，棉纖維因其天然舒適、可再生、環(huán)保等優(yōu)勢受到人們的青睞，因此日常的服裝、家紡用品等多采用棉纖維制成。據(jù)報(bào)道，火災(zāi)是導(dǎo)致人類財(cái)產(chǎn)損失和死亡的主要原因之一，而棉纖維紡織品具有熱值高、熱釋放速率大、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤斓忍攸c(diǎn)，嚴(yán)重威脅了人們的生命財(cái)產(chǎn)安全，因此棉纖維阻燃整理備受關(guān)注［1-2］。隨著社會的進(jìn)步與發(fā)展，阻燃領(lǐng)域被不斷地拓展，對于阻燃劑的需求越來越大，人們對于環(huán)境的保護(hù)也促進(jìn)了各種環(huán)保法規(guī)的建立，紡織品阻燃性能的要求越來越嚴(yán)格。

1 棉纖維的燃燒性能和阻燃機(jī)理

棉纖維是一種天然纖維素纖維，化學(xué)分子式為（C6H10O5）n，由C、H、O 三種元素組成，完全水解后生成葡萄糖，因此棉纖維分子可看作是由許多葡萄糖分子脫水縮合而成的線型高分子［3］。纖維素纖維燃燒可以分為有焰燃燒和陰燃。有焰燃燒主要是纖維熱裂解時產(chǎn)生可燃性氣體或者揮發(fā)性氣體，從而加速火勢的蔓延；陰燃主要是固體殘?jiān)难趸?，產(chǎn)生大量的CO、CO2。有焰燃燒的溫度遠(yuǎn)低于陰燃溫度。棉纖維燃燒的主要環(huán)節(jié)為纖維素的熱裂解，裂解導(dǎo)致大量熱產(chǎn)物的產(chǎn)生，其中可燃性和揮發(fā)性液體作為有焰燃燒的燃料繼續(xù)產(chǎn)生大量的熱，從而導(dǎo)致纖維繼續(xù)裂解［4］。纖維素纖維的熱裂解主要分為初始裂解階段、主要裂解階段和殘?jiān)呀怆A段，裂解機(jī)理如圖1 所示。

圖1 纖維素纖維裂解機(jī)理

棉纖維燃燒時一般需要同時具備可燃物、熱源與氧氣三要素。因此，只需干擾其中之一即可中斷整個燃燒過程。棉纖維的阻燃機(jī)理一般為凝聚相阻燃和氣相阻燃，前者是纖維在燃燒過程中改變纖維大分子鏈的熱裂解過程，促進(jìn)纖維素快速成碳，減少可燃性氣體和熱量的產(chǎn)生，從而達(dá)到阻燃效果，后者主要是指阻燃劑在氣相中使燃燒中斷或終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)，從而達(dá)到阻燃效果［5］。

2 棉纖維常用阻燃劑

目前市面上阻燃劑種類繁多，按照其使用方法不同，可將其分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩大類。根據(jù)阻燃劑的成分，阻燃劑又可被分為鹵系、磷系、氮系、硅系以及硼系阻燃劑等［6］。

2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑目前是世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，其主要通過終止鏈支化反應(yīng)達(dá)到阻燃的目的［7］。鹵系阻燃劑具有高阻燃效率、少用量、低成本等優(yōu)點(diǎn)，然而在使用過程中添加量大、發(fā)煙量大以及易產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體，對人們的生活環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此鹵系阻燃劑正逐漸被新一代環(huán)保型阻燃劑替代［8-9］。

2.2 磷-氮系阻燃劑

磷-氮系阻燃劑作為一種環(huán)保型阻燃劑，可以促進(jìn)凝聚相炭層的形成，從而起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，因此被認(rèn)為是對棉纖維有效的阻燃劑［10］，并因其環(huán)保、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注。

磷-氮系阻燃劑可以分為兩大類，分別是磷氮單組分型阻燃劑和磷氮混合型阻燃劑。前者是集碳源、酸源、氣源于一體的單組分型阻燃劑，可以有效地實(shí)現(xiàn)“三源”作用官能團(tuán)在單組分分子內(nèi)發(fā)揮阻燃劑的效果，具有優(yōu)異的阻燃性能，并且克服了復(fù)配型阻燃劑熱穩(wěn)定性低、相容性差等缺點(diǎn)。后者是通過不同磷、氮系阻燃劑之間進(jìn)行復(fù)配和調(diào)節(jié)其配比實(shí)現(xiàn)的，一般應(yīng)用于聚氨酯、環(huán)氧樹脂等方面，很少應(yīng)用于纖維織物。YOSHIOKA T M 等［11］以亞磷酸二甲酯和1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪為原料合成了可溶于水、無鹵的有機(jī)磷阻燃劑1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪磷酸二甲酯；研究表明：添加阻燃劑的纖維織物具有有效的阻燃性，而且共價鍵的存在也提高了其阻燃性。鄧?yán)^勇等［12］以六氯環(huán)三磷腈和季戊四醇磷酸酯為原料，制備了新型氮磷無鹵阻燃劑HCPPA；當(dāng)阻燃劑添加量為28%時，HCPPA 的極限氧指數(shù)高達(dá)35%，陰燃時間為0.3 s，經(jīng)HCPPA 處理的棉織物水洗15 次后極限氧指數(shù)仍然高達(dá)32.5%，顯示出優(yōu)異的阻燃性能和良好的耐水洗性。LIU Z Y 等［13］將含磷和氮的化合物接枝在棉織物表面上；結(jié)果表明：化學(xué)接枝使得改性棉織物的極限氧指數(shù)從純棉織物的19.5%增加到28.1%。洗滌后，極限氧指數(shù)略微降低至27.4%，這表明制備的棉織物具有耐久阻燃性。

2.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑不僅具有高效、低毒、可抑煙等優(yōu)點(diǎn)，而且在賦予材料阻燃性的同時，能夠改善基材的其他性能，如機(jī)械性能、加工性能等。因此，近幾年含硅阻燃劑得到了較快發(fā)展，主要包括聚硅氧烷、聚有機(jī)硅倍半硅氧烷等［14-16］。ALONGI J等［17］以脲醛樹脂作為交聯(lián)劑，通過共價鍵將多面齊聚倍半硅氧烷與棉織物產(chǎn)生連接；研究發(fā)現(xiàn)：整理織物較原棉織物具有較好的阻燃性能，熱釋放速率下降。

2.4 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑具有低毒環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在近些年的研究中受到廣泛關(guān)注，大多數(shù)無機(jī)阻燃劑屬于添加型，主要包括氫氧化物、無機(jī)磷系化合物、硼酸鹽、氧化銻、鉬化合物及狀硅酸鹽等［18-19］。無機(jī)阻燃劑與纖維素纖維的相容性較差，在水洗過程中易脫落，因此無機(jī)阻燃劑多作為添加型阻燃劑應(yīng)用于纖維織物。樊崇輝等［20］通過靜電層層自組裝技術(shù)在棉織物表面構(gòu)筑了氫氧化鎂/六偏磷酸鈉阻燃層；結(jié)果表明：氫氧化鎂均勻地包覆在棉纖維表面，阻燃織物的極限氧指數(shù)得到提高，峰值熱釋放速率以及總熱釋放速率下降較多，阻燃織物具有較好的自熄效果。信群等［21］采用納米Mg（OH）2作為協(xié)效劑，并將其添加到聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇阻燃劑中對棉織物進(jìn)行處理；結(jié)果表明：納米Mg（OH）2有利于提高棉織物的阻燃效果。于文強(qiáng)等［22］以六水合氯化鎂和氫氧化鈉為原料，十二烷基硫酸鈉和乙醇為分散劑，采用液相沉淀法制備氫氧化鎂阻燃劑，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，研究了投料順序、分散劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度及濃度配比對其粒徑和吸光度的影響。

3 棉纖維阻燃整理技術(shù)

阻燃整理技術(shù)主要有傳統(tǒng)的浸漬烘干法、浸軋焙烘法以及一些研究較多的新興綠色阻燃整理方法，如微膠囊技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)、納米粒子吸附、層層自組裝、生物大分子沉積技術(shù)和紫外光接枝等。在對織物進(jìn)行阻燃整理的過程中，不同的整理方法對織物的阻燃性能有較大的影響，因此對阻燃整理技術(shù)進(jìn)行研究具有重要意義。

3.1 傳統(tǒng)阻燃整理技術(shù)

3.1.1 浸漬烘干法

浸漬烘干法是傳統(tǒng)阻燃整理技術(shù)之一［23］，工藝流程為：浸漬→烘干→整理織物。此方法簡單易操作，但是在整理過程中，織物與阻燃劑的交聯(lián)反應(yīng)較弱，大部分阻燃劑附著在織物表面，因此阻燃織物的耐久性較差。

3.1.2 浸軋焙烘法

浸軋焙烘法是在浸漬烘干法的基礎(chǔ)上，增加了高溫焙烘的過程，工藝流程為：浸漬→烘干→高溫焙烘→整理織物。在整理過程中，焙烘使得阻燃劑以及其他助劑在高溫下與織物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，從而使得織物具有較好的耐久阻燃性。

3.2 新型阻燃整理技術(shù)

隨著阻燃研究的日新月異，不僅各種綠色環(huán)保的阻燃劑被研究開發(fā)，各種綠色阻燃技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生。

3.2.1 微膠囊技術(shù)

微膠囊是指一種將固體、液體或氣體包封形成微小粒子的保護(hù)技術(shù)，可以在保留芯材物質(zhì)原有特性的前提下實(shí)現(xiàn)其緩慢釋放、瞬間釋放或持久保存的功能，在功能材料領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。詹永寶等［24］制備了以含硅材料為壁材，水溶性含磷阻燃劑為內(nèi)核材料的微膠囊阻燃劑，并通過與Sb2O3和Al（OH）3的協(xié)效阻燃應(yīng)用于棉織物的整理；結(jié)果表明：該阻燃劑對棉織物表現(xiàn)出了較好的阻燃效果，且對織物的手感及強(qiáng)力影響較小。

微膠囊技術(shù)的優(yōu)勢在于減少了氣、液態(tài)阻燃劑在纖維等材料內(nèi)部的流動，也降低了阻燃劑揮發(fā)造成的損失，并有效抑制阻燃劑中有毒成分的釋放。但是，微膠囊化阻燃整理存在囊化材質(zhì)的選擇較為復(fù)雜、壁厚的控制較為困難、制備成本較高等缺點(diǎn)。

3.2.2 溶膠-凝膠技術(shù)

溶膠-凝膠技術(shù)是將金屬有機(jī)化合物、金屬無機(jī)化合物或兩者形成的混合物在液相條件下進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定透明的溶膠體系，然后經(jīng)過陳化使得膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 的 凝 膠［25］。VASILJEVIC J 等［26］通 過溶膠-凝膠技術(shù)，采用雜化聚倍半硅氧烷對棉織物進(jìn)行涂層，不僅增強(qiáng)了織物的熱氧化穩(wěn)定性，也提高了棉纖維的耐洗性，并使得織物具有一定的拒水拒油和抗菌性能。

溶膠-凝膠技術(shù)可以在織物表面引入有效的絕熱和炭形成系統(tǒng)，是具備良好前景的阻燃整理技術(shù)。但該方法會影響整理織物的手感、舒適性、透明度以及耐磨性。

3.2.3 層層自組裝技術(shù)

層層自組裝過程與納米粒子吸附過程類似。納米粒子吸附是一種利用納米粒子進(jìn)行表面改性的方法，將織物浸漬在納米粒子的懸浮溶液中，進(jìn)行纖維表面吸附［27］。其原理主要是帶有相反電荷的聚電解質(zhì)在靜電吸引力、范德華力、氫鍵、共價鍵等作用下自發(fā)組裝成具有特殊層狀結(jié)構(gòu)和形狀的聚合物薄膜。LAUFER G 等［28］采用陽離子殼聚糖CH 和陰離子植酸PA，通過層層自組裝沉積在棉織物上，討論了溶液的pH 值對CH-PA 膜的影響；當(dāng)pH 值為6 時得到的CH-PA 膜較厚；當(dāng)pH 值為4 時得到的膜最??；當(dāng)織物上的PA 含量較高時，織物具有自熄行為，涂層織物相較于未涂層織物的熱釋放率減少了50 %以上。

盡管層層自組裝技術(shù)在棉織物上的阻燃整理也取得了突出的成果，但仍然存在一些未解決的問題，例如耐久性較差，織物洗滌超過10 次后難以保證阻燃性，手感較差會造成織物發(fā)硬等。

3.2.4 生物大分子沉積技術(shù)

生物大分子一般指存在于生物體細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)多分子體系，如蛋白質(zhì)、核酸、多糖等大分子，其分子質(zhì)量高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜。脫氧核糖核酸（以下簡稱DNA）是一種常見的生物大分子，其包含膨脹型阻燃劑中存在的3 個主要成分，即能夠產(chǎn)生磷酸的磷酸基團(tuán)、充當(dāng)碳源的脫氧核糖單元和發(fā)泡劑（多糖受熱脫水形成炭和水）、可能釋放氨的含氮堿（鳥嘌呤、腺嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶）。ALONGI J 等［29］首次采用DNA 作為新型阻燃劑體系用于增強(qiáng)棉織物的熱穩(wěn)定性和阻燃性；研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)DNA 處理過的棉織物在水平方向于甲烷火焰中燃燒3 s，其不會燃燒，棉織物極限氧指數(shù)由18%提高至28%。

生物大分子沉積技術(shù)為新型阻燃紡織材料開辟了一條可持續(xù)發(fā)展路線。盡管生物大分子類阻燃劑因其生態(tài)友好性與阻燃性引起了科研工作者的廣泛興趣，但在耐久性方面仍然需要進(jìn)一步研究［30］。

4 棉纖維阻燃整理的發(fā)展趨勢

對于纖維素纖維的阻燃研究最早始于18 世紀(jì)，迄今已有兩百多年歷史。最早應(yīng)用于織物阻燃的大部分為非耐久性阻燃劑，如硼酸、硼砂、磷酸銨等，這類阻燃劑具有較好的阻燃性能，但是遇水即失去阻燃性能。后來經(jīng)研究采用半耐久阻燃整理劑對織物進(jìn)行處理，如采用尿素與磷酸對纖維素纖維進(jìn)行磷?；幚?。直到1953 年，美國發(fā)現(xiàn)經(jīng)四羥甲基氯化磷整理的棉織物具有耐久阻燃性能，掀起了纖維素纖維用阻燃劑的研究熱潮，各國對織物的阻燃整理進(jìn)行了大量研究，不斷地開發(fā)一些新型耐久阻燃劑以及阻燃整理方法，使織物的阻燃工作推向一個新階段。

隨著社會的發(fā)展，我國對于阻燃織物的需求量不斷增大，阻燃織物不僅應(yīng)用于冶金、消防、化工等部門的防護(hù)服，而且隨著人們對于生活質(zhì)量要求的不斷提高，阻燃窗簾、阻燃地毯等家紡用品的需求量也不斷增加。同時，對阻燃產(chǎn)品的安全性要求不斷提高，繼含鹵素阻燃劑被禁用以后，市場上阻燃棉纖維產(chǎn)品所用的阻燃劑多為有機(jī)磷系阻燃劑，但大多數(shù)有機(jī)含磷阻燃劑在生產(chǎn)過程中或者服用過程中會釋放出甲醛。另外，最近頗受關(guān)注的是生態(tài)友好型生物大分子阻燃劑，盡管該類阻燃劑表現(xiàn)出較好的阻燃性，但是經(jīng)其阻燃整理的織物的耐久性仍然需要進(jìn)一步改善。因此，開發(fā)無甲醛、低煙無毒、無污染的環(huán)境友好型阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的一個新趨勢。另外，隨著生活水平的提高，多功能紡織品的需求日益增加，阻燃抗菌等多功能棉織物的開發(fā)也是一個發(fā)展趨勢。