高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量的測(cè)定

肖燕燕，滕 琪，鐘華兵，胡曉輝，貢 宇

（江西立信檢測(cè)技術(shù)有限公司，江西 南昌 330100）

氫氧化鈉被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)，作為太陽能光伏儲(chǔ)能電池電解液原材料之一，對(duì)其純度有著很高的要求，高純氫氧化鈉所含的銅、鐵等雜質(zhì)含量直接影響到電池質(zhì)量、性能及壽命。原子吸收分光光度計(jì)在測(cè)量金屬元素含量方面有著靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。高純氫氧化鈉由于其純度高，測(cè)量其中微量銅和鐵含量時(shí)需要加大取樣量，由于取樣量大，溶解后的氫氧化鈉溶液堿性強(qiáng)、鈉離子含量高，在使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定時(shí)，有著很強(qiáng)的基體干擾，嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果。在使用常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定時(shí)，由于曲線和樣品基體不同，需要通過加標(biāo)來判斷基體對(duì)測(cè)定結(jié)果是否有影響，加標(biāo)回收率偏差較大，故而判定基體存在嚴(yán)重干擾，為了減少基體干擾帶來的影響，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，由于基體相同，可最大限度的減少基體干擾。通過查閱文獻(xiàn)，沒有關(guān)于火焰原子吸收分光光度法測(cè)定高純氫氧化鈉中微量鐵和銅含量的相關(guān)文獻(xiàn)，大部分是ICP、IC法或分光光度法。分光光度法檢出限較高，且只能測(cè)定部分雜質(zhì)，不能完全滿足高純強(qiáng)堿的測(cè)定需求，而ICP、IC法儀器精密度高，導(dǎo)致如果對(duì)強(qiáng)堿進(jìn)行測(cè)定會(huì)極大的損傷儀器。查閱到的相似文獻(xiàn)為火焰原子吸收分光光度法測(cè)定氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等強(qiáng)堿中的金屬元素，這些方法文獻(xiàn)大多為標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定非高純強(qiáng)堿，其雜質(zhì)多，取樣量小，并未產(chǎn)生較大基體干擾，不適用于高純強(qiáng)堿，其中有文獻(xiàn)用到標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定高純氫氧化鈉中鈣的含量，參考其原理運(yùn)用于高純氫氧化鈉中銅和鐵含量的測(cè)定。通過實(shí)際驗(yàn)證，比較標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的數(shù)據(jù)，選出能夠精確測(cè)定高純氫氧化鈉中微量銅和鐵的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

1.1.1 火焰原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法的測(cè)量對(duì)象是呈原子狀態(tài)的金屬元素和部分非金屬元素，是由待測(cè)元素發(fā)出的特征譜線通過供試品經(jīng)原子化產(chǎn)生的原子蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，通過測(cè)定輻射光強(qiáng)度減弱的程度，求出供試品中待測(cè)元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定律，通常借比較對(duì)照品溶液和供試品溶液的吸光度，求得供試品中待測(cè)元素的含量。根據(jù)原子化的方式不同而分為火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法，本次實(shí)驗(yàn)中使用的便是火焰原子吸收分光光度法。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法，也稱外標(biāo)法或直接比較法，是一種簡(jiǎn)便、快速的定量方法。首先用欲測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，在與待測(cè)組分相同的光譜條件下，等體積準(zhǔn)確進(jìn)樣，測(cè)量各峰的峰面積或峰高，用峰面積或峰高對(duì)樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，此標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是通過原點(diǎn)的直線。若標(biāo)準(zhǔn)曲線不通過原點(diǎn)，則說明存在系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率即為絕對(duì)校正因子。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)是：繪制好標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后測(cè)定工作就變得相當(dāng)簡(jiǎn)單，可直接從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀出含量，因此特別適合于大量樣品的分析。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法的缺點(diǎn)是：每次樣品分析的光譜條件（檢測(cè)器的響應(yīng)性能，樣品與標(biāo)曲的基體等）很難完全相同，因此容易出現(xiàn)較大誤差。此外，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制時(shí)，一般使用欲測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品（或已知準(zhǔn)確含量的樣品），而實(shí)際樣品的組成卻千差萬別，因此必將給測(cè)量帶來一定的誤差。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)質(zhì)上是一種特殊的內(nèi)標(biāo)法，是在選擇不到空白基質(zhì)的前提下，以欲測(cè)組分的純物質(zhì)為內(nèi)標(biāo)物，加入到待測(cè)樣品中，然后在相同的光譜條件下，測(cè)定加入欲測(cè)組分純物質(zhì)前后欲測(cè)組分的峰面積（或峰高），從而計(jì)算欲測(cè)組分在樣品中的含量的方法。

標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是：由于是把樣品和標(biāo)準(zhǔn)混在一起同時(shí)測(cè)定的，所以可以有效的克服當(dāng)樣品基體復(fù)雜時(shí)所帶來的偏差。

標(biāo)準(zhǔn)加入法的缺點(diǎn)是：由于是逐個(gè)把樣品和標(biāo)準(zhǔn)混在一起，所以當(dāng)樣品數(shù)量較多時(shí)，做起來就會(huì)很慢。

1.2 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)AA280DUO型，安捷倫；YP5002電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；銅和鐵國家標(biāo)準(zhǔn)樣品單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；GSB系列鐵元素環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；BY系列銅元素環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

1.3 試樣溶液的制備

稱取25.00 g高純氫氧化鈉樣品，精確至0.01g，加去離子水溶解，待冷卻至室溫后用1+1的硝酸調(diào)節(jié)至酸性，再移入500mL容量瓶中，定容。

1.4 儀器工作參數(shù)

通過SpectrAA軟件，對(duì)儀器的燈電流、波長(zhǎng)、狹縫、燃燒高度等條件進(jìn)行設(shè)置。測(cè)量條件見表1：

表1 儀器工作參數(shù)

1.5 工作曲線的制備

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

取六個(gè)50ml容量瓶，按順序分別加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL、25.0mL鐵和銅濃度都為10.0mg/L的鐵銅混合標(biāo)液，用1%的硝酸稀釋至刻度，搖勻，得到鐵和銅濃度為0.0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L的工作曲線。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法

取五個(gè)50ml容量瓶，分別移取40ml制備好的試樣溶液，再按順序分別加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL鐵和銅濃度都為10.0mg/L的鐵銅混合標(biāo)液，用1%的硝酸稀釋至刻度，搖勻，得到鐵和銅加標(biāo)濃度為0.0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將“1.5.1”和“1.5.2”項(xiàng)下的溶液吸入原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。以吸光度（y）為縱坐標(biāo)，濃度（x）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線法鐵、銅的線性回歸方程為y=0.04767x+0.00184（r=0.9991）、y=0.07597x+0.00111（r=1），標(biāo)準(zhǔn)加入法鐵、銅的線性回歸方程為y=0.0559x+0.0161（r=0.9993）、y=0.0700x+0.0087（r=0.9999），線性相關(guān)系數(shù)r一般要求為>0.9990，兩種方法測(cè)定鐵、銅的線性相關(guān)系數(shù)都滿足要求，說明這兩種方法測(cè)定鐵、銅在曲線范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用銅和鐵的質(zhì)控標(biāo)液測(cè)量7次，對(duì)其結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差進(jìn)行比較。標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接對(duì)鐵和銅的質(zhì)控標(biāo)液上機(jī)分別測(cè)試吸光度7次，而標(biāo)準(zhǔn)加入法則取兩個(gè)50mL容量瓶，加入40mL試樣，再分別加入10.0mL鐵和銅的質(zhì)控標(biāo)液，搖勻后，再上機(jī)分別測(cè)試吸光度7次，測(cè)定結(jié)果見表2。標(biāo)準(zhǔn)曲線法鐵、銅的RSD分別為3.0%、1.7%，標(biāo)準(zhǔn)加入法鐵、銅的RSD分別為7.9%、9.5%，標(biāo)準(zhǔn)曲線法鐵、銅的相對(duì)誤差分別為2.5%、5.1%，標(biāo)準(zhǔn)加入法鐵、銅的相對(duì)誤差分別為1.7%、1.7%，說明在精密度和準(zhǔn)確度都滿足要求的前提下，標(biāo)準(zhǔn)曲線法的精密度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)加入法，標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

表2 兩種方法精密度和準(zhǔn)確度

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

精密量取80.0 mL樣品3份，依次加入、0.5mL、1.0mL、1.5mL鐵和銅濃度都為10.0mg/L的鐵銅混合標(biāo)液，用1%的硝酸定容至100mL，平行測(cè)定六次，結(jié)果見表3。在0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L三個(gè)加標(biāo)濃度下標(biāo)準(zhǔn)曲線法鐵的加標(biāo)回收率分別為87.66%，117.17%，82.00%，銅的加標(biāo)回收率分別為132.00%，105.17%，95.16%，鐵、銅平均加標(biāo)回收率分別為95.61%、110.72%，平均RSD分別為8.18%、1.64%。標(biāo)準(zhǔn)加入法鐵的加標(biāo)回收率分別為107.34%，106.44%，104.50%，銅的加標(biāo)回收率分別為97.14%，108.10%，108.81%，鐵、銅的平均加標(biāo)回收率分別為106.09%、104.68%，平均RSD分別為6.15%、1.98%，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法在各加標(biāo)濃度下測(cè)的鐵、銅加標(biāo)回收率繪制加標(biāo)回收率散點(diǎn)圖，結(jié)果見圖1。綜合各數(shù)據(jù)及圖表可以看出標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得的回收率波動(dòng)較大，而標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得的回收率波動(dòng)較小，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線法存在基體干擾影響測(cè)定，而標(biāo)準(zhǔn)加入法基體干擾小，標(biāo)準(zhǔn)加入法在測(cè)定鐵、銅時(shí)均滿足分析質(zhì)量控制要求。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（±s）

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（±s）

元素 方法（m g/L）回收率（%）R S D（%）測(cè)定值（m g/L）回收率（%）R S D（%）測(cè)定值（m g/L）回收率（%）R S D（%）加標(biāo)0.0 5 m g/L 加標(biāo)0.1 m g/L 加標(biāo)0.2 m g/L測(cè)定值鐵 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 0.0 4 4±0.0 0 4 8 7.6 6 9.7 2 0.1 1 7±0.0 0 3 1 1 7.1 7 2.8 3 0.1 6 4±0.0 2 0 8 2.0 0 1 2.0標(biāo)準(zhǔn)加入法 0.0 5 4±0.0 0 8 1 0 7.3 4 1 4.7 0.1 0 7±0.0 0 3 1 0 6.4 4 2.4 3 0.2 0 9±0.0 0 3 1 0 4.5 0 1.3 2銅 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 0.0 6 6±0.0 0 2 1 3 2.0 0 3.0 3 0.1 0 5±0.0 0 1 1 0 5.1 7 0.9 3 0.1 9 0±0.0 0 2 9 5.1 6 0.9 8標(biāo)準(zhǔn)加入法 0.0 4 9±0.0 0 2 9 7.1 4 3.6 3 0.1 0 8±0.0 0 1 1 0 8.1 0 1.2 3 0.2 1 8±0.0 0 2 1 0 8.8 1 1.0 7

圖1 鐵、銅兩種方法加標(biāo)回收率散點(diǎn)圖

2.4 樣品的含量測(cè)定

將“1.3”項(xiàng)下方法制備的試樣溶液依照“1.5”項(xiàng)下的方法進(jìn)行測(cè)定。分別用兩種方法測(cè)定樣品中的鐵、銅元素含量，測(cè)定結(jié)果見表4。由測(cè)定結(jié)果可以看出標(biāo)準(zhǔn)加入法鐵、銅含量測(cè)定結(jié)果均高于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，這是由于基體干擾導(dǎo)致的差異，標(biāo)準(zhǔn)加入法基體一致，基體干擾較小。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果（±s）

表4 樣品測(cè)定結(jié)果（±s）

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3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：標(biāo)準(zhǔn)加入法在能滿足高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量測(cè)定需求的前提下，基體差異小，更有說服力。傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)曲線法在對(duì)樣品加標(biāo)后進(jìn)行測(cè)試，加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果偏差較大，說明基體影響較大，而標(biāo)準(zhǔn)加入法在各個(gè)加標(biāo)濃度下的加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果偏差較小，能夠排除基體不同帶來的干擾。標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定銅和鐵的測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在10%以內(nèi)，質(zhì)控的測(cè)定值也在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。利用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量，操作簡(jiǎn)單，基體干擾小，精密度和準(zhǔn)確度可以滿足高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量測(cè)定的需求。高純氫氧化鈉堿性強(qiáng)，鈉元素含量高，酸化后含鹽量大，這些性質(zhì)與氫氧化鉀和氫氧化鋰等強(qiáng)堿性質(zhì)相近，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量，在高純強(qiáng)堿的微量金屬元素測(cè)定中，可以起到一定的參考作用。