微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中的總汞

王乙霖

（重慶市九升檢測技術有限公司，重慶 400700）

汞是一種對人類和動植物具有相當大毒害作用的重金屬元素，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎、肝臟等組織都可產(chǎn)生不可逆的損害作用[1，2]，給人體健康帶來威脅，人們所熟知的日本“水俁（yǔ）病”即由汞污染食品所致。大米作為全球一半以上人口的主食，大米中汞的污染問題也逐漸被聯(lián)合國環(huán)保規(guī)劃署（UNEP）和世界衛(wèi)生組織（WHO）等眾多國際和國家組織所重視。而我國作為全球最大的水稻生產(chǎn)和消費國，大米的安全問題對我國居民的身體健康舉足輕重。因此對大米中汞的檢測具有十分重要的意義。

目前，《食品安全國家標準》中對汞的檢測有相關的標準方法（GB 5009.17，268），主要是以壓力罐消解、回流消解和微波消解等對樣品進行前處理，結合原子熒光、冷原子吸收和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行檢測[3，4]。實際工作中，多以微波消解，原子熒光法檢測為主，此類方法操作繁瑣、耗時較長、吸附效應明顯，且不能實現(xiàn)多元素的同時檢測。ICP-MS具有檢測限低、線性范圍寬、多元素同時檢測等特點，被廣泛應用在食品、衛(wèi)生、環(huán)境等檢測領域[5，6]。但是由于ICP-MS測汞時，進樣系統(tǒng)對汞有強烈的吸附效應而產(chǎn)生記憶效應，使樣品的檢測難以進行[5-8]。如果不采取消除記憶效應的措施，難以滿足食品檢測對數(shù)據(jù)精密度和準確度的要求。當前主要通過去離子水和硝酸等溶液來沖洗ICP-MS的進樣系統(tǒng)以消除記憶效應，但對于汞，這些方法消除記憶效應時間長，效果差，不能達到理想的效果。本文利用汞離子和金離子能快速結合形成金汞齊溶液，能迅速消除進樣系統(tǒng)中汞的吸附效應[7，8]，從而消除汞的記憶效應，實現(xiàn)ICP-MS對大米中汞的快速、準確檢測，也為以后ICP-MS對食品中多元素的同時檢測做好實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 主要試劑

汞標準溶液1000μg/mL（GBW(E)083186,北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司），HNO3（優(yōu)級純，重慶萬盛川東化工有限公司），金標準溶液1000μg/mL（GSB 04-1715-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心），Rh內(nèi)標溶液100μg/mL（GNM-SRH-002-2013,國家有色金屬及電子材料分析測試中心），Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U質(zhì)譜調(diào)諧液（1μg/L，美國PerkinElmer公司）。大米粉成分分析標準物質(zhì)：GBW(E)100348和GBW(E)100350，鋼鐵研究總院分析測試研究所。

取汞標準溶液（1000μg/mL）和金標準溶液（1000μg/mL），用2%的硝酸作基體分別配置成濃度為100μg/L和100μg/mL的中間液。以2%HNO3作為介質(zhì)，同時加入1mL金中間液（100μg/mL），配 置 濃 度 為0.00μg/L、0.10μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L的汞標準曲線系列。

1.1.2 主要儀器

ICP-MS NexION 1000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PerkinElmer公司）；Master40微波消解儀（上海新儀微波化學科技有限公司）；ME204/02電子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）；D-24UV超純水制備儀（德國Merck Millipore公司）；800Y多功能粉碎機（永康市鉑歐五金制品有限公司）。

1.2 儀器工作條件

采用四級桿碰撞反應池技術，有效減少多離子之間的相互干擾，優(yōu)化后的ICP-MS NexION 1000工作條件見表1。

表1 ICP-MS NexION 1000儀器工作參數(shù)

1.3 實驗過程

稱取0.5000g經(jīng)粉碎機制備過孔徑0.25mm尼龍篩的大米粉末樣品于消解罐內(nèi)，加入7.0mL硝酸靜置浸泡1h后，按表2設定的程序進行樣品消解[9-12]。消解完成后，等消解罐冷卻至室溫后，在130℃下進行趕酸至余酸量1.0mL左右，取下冷卻，加入1mL金中間液（100μg/mL），再用超純水定容至25.0mL。同時做試劑空白、大米粉標準物質(zhì)、樣品加標回收率，試劑空白至少做兩個。

表2 微波消解程序

按照表1設置ICP-MS的工作參數(shù)，首先對儀器進行調(diào)諧以滿足其對靈敏度、氧化物、雙電荷、背景等要求。以Rh作為汞分析的內(nèi)標元素[7，8]，將Rh儲備液配制成濃度為10μg/L的內(nèi)標使用液。然后通過三通進樣管將內(nèi)標溶液和標準曲線系列溶液、空白試驗、樣品溶液分別引入ICP-MS進行測定。測定完每個溶液后，用100μg,Au2+-2%HNO3溶液清洗30S再進行下一個溶液的測定。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限

取平行測定試劑空白9次的結果，計算出標準偏差S，以置信度為99%時，根據(jù)檢出限MDL=t（n-1，0.99）×S，計算出方法的檢出限為：0.6μg/kg，詳見表3。

表3 方法檢出限

2.2 方法精密度和準確度實驗

在本次實驗中，用大米粉標準物質(zhì)的結果來驗證方法的準確度和精密度。對大米粉標準物質(zhì)GBW(E)100348和GBW(E)100350進行全程序測定7次，測定結果見表4。測定結果均在標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差分別為：5.1%和4.0%，表明該方法測定的數(shù)據(jù)可靠，且穩(wěn)定性較好。

表4 大米粉標準物質(zhì)的標準值及實測值

2.3 樣品加標回收率實驗

在實際檢測工作中，常用實際樣品的加標回收率實驗來檢驗方法的準確度。采用本方法，取客戶所送大米樣品兩個，經(jīng)粉碎過0.25mm尼龍篩后，每個實際樣品準確稱取等質(zhì)量的6份（稱樣量為0.5000g，精確至0.0001g），其中三份不加標，另外三份分別加入濃度為10μg/L、20μg/L的汞標準儲備液0.5mL。微波消解完成后，每個樣品都加入1mL金中間液（100μg/mL），用ICP-MS測定后計算加標回收率如表5所示：加標回收率在86.0%～107%之間，再次表明方法的準確性和穩(wěn)定性較好。

表5 加標回收率實驗

3 結論

（1）通過實驗表明，金離子能穩(wěn)定大米樣品溶液中的汞離子，使ICP-MS在測定大米樣品中的汞時呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和準確性。同時100μgAu2+-2%HNO3溶液作為汞的清洗液，能快速消除ICP-MS進樣系統(tǒng)對汞的記憶效應。

（2）標準方法GB 5009.17-2014中原子熒光光譜分析法和冷原子吸收光譜法汞的檢出限分別為3μg/kg和2μg/kg[3]，標準方法GB 5009.268-2016中電感耦合等離子體質(zhì)譜法汞的檢出限為1μg/kg[4]，而本實驗方法檢出限為0.6μg/kg，小于標準方法的檢出限。同時遠遠小于GB 2762-2017食品安全國家標準《食品中污染物限量》中大米汞的限量值0.02mg/kg[13]。

（3）用本實驗方法，檢測大米粉標準物質(zhì)，實測值均在標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差小于10%。實際樣品的加標回收率在80%～110%之間。表明，本實驗方法消除了ICP-MS對汞的記憶效應，具有較好的穩(wěn)定性、準確性，重現(xiàn)性，在實際檢測工作中具有重要意義，為實現(xiàn)ICP-MS對大米中多元素的快速檢測打下了堅實基礎。