德陽(yáng)石亭江流域馬尾河支流某段農(nóng)田土壤重金屬賦存形態(tài)特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估*

王成霞 ，王 哲 ，2*，劉 艷 ，易發(fā)成 ，羅 瑩 ，賈文靜

（1．西南科技大學(xué)，四川 綿陽(yáng) 621010；2．中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230000）

根據(jù)2014年公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，全國(guó)土壤污染的總超標(biāo)率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%，污染類(lèi)型以無(wú)機(jī)型為主，有機(jī)型次之。無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，其中，鎘、鎳、銅、汞、鉛、鉻、鋅等重金屬污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、4.8%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%、0.9%，而鎘的污染超標(biāo)點(diǎn)位比例最高，達(dá)到了7.0%，這些超標(biāo)土壤大部分屬于輕微度污染。同時(shí)，在所有的土地利用類(lèi)型中，耕地的土壤污染點(diǎn)位超標(biāo)比例最高，達(dá)到了19.4%，其中重度污染超標(biāo)點(diǎn)位比例為1.1%，中度污染超標(biāo)點(diǎn)位比例為1.8%，輕度污染超標(biāo)點(diǎn)位比例為2.8%，輕微度污染超標(biāo)點(diǎn)位比例為13.7%。

2017年四川省糧食播種面積644萬(wàn)hm2，糧食總產(chǎn)量3498.4萬(wàn)t；全省人均耕地733.7m2，高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田面積僅占四川省耕地總面積的30%左右[1]?！端拇ㄊ⊥寥牢廴緺顩r調(diào)查公報(bào)》（2014年）數(shù)據(jù)顯示[2]，四川土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，全省土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為28.7%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為22.6%、3.41%、1.59%和1.07%。污染類(lèi)型以無(wú)機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比重較小，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的93.9%，鎘為主要污染因子，其污染點(diǎn)位超標(biāo)率為20.8%；從不同利用類(lèi)型土壤污染狀況來(lái)看，全省耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為34.3%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為27.8%、3.95%、1.37%和1.20%。另外，從國(guó)土部門(mén)1999-2016年1∶25萬(wàn)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查，農(nóng)業(yè)區(qū)重金屬中-重度污染面積約占調(diào)查區(qū)土地總面積3.26%，面積為4731km2，輕微、輕度污染土地比例分別占19.07%、3.82%，面積分別為27670km2、5547km2。污染因子以鎘為主，點(diǎn)位超標(biāo)率為13.49%，污染區(qū)域主要分布于龍門(mén)山地區(qū)、雅安-樂(lè)山以南、自貢-內(nèi)江、宜賓及安寧河等區(qū)域?？梢?jiàn)，攀西、成都平原、川南三個(gè)區(qū)域是四川省土壤重金屬污染最為嚴(yán)重的地區(qū)，鎘（Cd）是主要的特征污染物。

相關(guān)研究表明，不同重金屬形態(tài)會(huì)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，影響重金屬的生物毒性，不僅如此，還會(huì)影響重金屬在土壤中的遷移以及在自然界中的循環(huán)[3-5]?？梢?jiàn)，研究土壤中重金屬賦存形態(tài)對(duì)于土壤重金屬污染治理具有一定的理論指導(dǎo)意義。從沉積學(xué)角度，重金屬污染評(píng)價(jià)的方法主要有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[6-7]、地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法[8-9]、單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)法[10]等。雖然這些方法大多用于沉積物，但用于土壤重金屬評(píng)價(jià)的實(shí)例也逐年增多[11]，旨在為土壤重金屬的污染防治提供依據(jù)。

研究區(qū)位于成都平原經(jīng)濟(jì)區(qū)的德陽(yáng)市境內(nèi)，區(qū)內(nèi)石亭江支流——馬尾河自北西至東南向貫穿整個(gè)研究區(qū)。德陽(yáng)市作為全國(guó)重要的磷化工基地，磷礦開(kāi)采企業(yè)大多分布于綿遠(yuǎn)河和石亭江流域，例如綿遠(yuǎn)河上游的清平磷礦、天池磷礦以及石亭江上游的金河磷礦等，其磷礦產(chǎn)量約占四川省產(chǎn)量的95%以上[12]，該區(qū)域經(jīng)過(guò)幾十年的開(kāi)采利用導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題日益突出[13]。同時(shí)，綿遠(yuǎn)河、石亭江流域沿岸聚集有大量磷化工企業(yè)，有規(guī)模以上的磷化工企業(yè)達(dá)到80余家，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的磷石膏多沿河堆積，由于很多老的磷石膏堆場(chǎng)未采取防滲、滲濾液收集等措施，在降雨影響下污染物易隨降雨匯入河流中，而該流域又是成都平原農(nóng)業(yè)種植集中區(qū)，農(nóng)業(yè)灌溉水絕大部分是取自河流，相關(guān)研究也表明德陽(yáng)地區(qū)的農(nóng)業(yè)土壤中重金屬Cd的含量在0.11～4.68mg/kg間，其中土壤重金屬Cd含量最高的地區(qū)位于西北部的綿竹市，土壤重金屬Cd含量最低的是位于東南部的中江縣，土壤中的重金屬Cd呈現(xiàn)自西北向東南逐漸降低的趨勢(shì)[14]。

因此，本文以石亭江流域馬尾河支流某段農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，通過(guò)采集區(qū)內(nèi)的土壤樣品，查明土壤重金屬污染現(xiàn)狀，采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)該區(qū)域重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并基于Arcgis10.0軟件對(duì)研究區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分區(qū)，旨在為馬尾河流域土壤重金屬污染治理與農(nóng)產(chǎn)品食用安全評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于德陽(yáng)市的西北側(cè)，地處四川盆地成都平原東北邊緣，屬于亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，夏季無(wú)酷暑多暴雨，冬季干燥暖和少霜雪，年均降雨量為916.4mm，年均氣溫為16.1℃。石亭江支流——馬尾河，發(fā)源于綿竹縣白云山分水嶺，全長(zhǎng)35km，山區(qū)河道長(zhǎng)4km，壩區(qū)河道長(zhǎng)31km，寬50m，自分水嶺東南流，經(jīng)綿竹城東，至觀魚(yú)鎮(zhèn)兩河口入射水河，而后再匯入石亭江。馬尾河壩區(qū)兩岸主要為農(nóng)田，種植作物以水稻和小麥為主，灌溉水源主要來(lái)自于馬尾河。而研究區(qū)所處位置為馬尾河下游段，其自西北向東南貫穿整個(gè)研究區(qū)。

1.2 樣品采集

按照網(wǎng)格布點(diǎn)法進(jìn)行采樣點(diǎn)設(shè)置，每個(gè)采樣點(diǎn)以70m×70m為一個(gè)采樣單元格，每個(gè)單元格采集四角和中心混合成1個(gè)土壤樣品，在馬尾河左右兩側(cè)分別布設(shè)16個(gè)和20個(gè)采樣點(diǎn)，共采集36個(gè)土樣，采樣點(diǎn)布置圖如圖1所示。采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干之后，去除殘留的植物殘根、夾石等雜物，采用四分法縮分后用瑪瑙研缽研磨，并過(guò)0.15mm的尼龍篩，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 研究區(qū)土壤采樣點(diǎn)布置圖

1.3 樣品分析

土壤重金屬總含量的測(cè)定按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 含量按照 HJT166-2004的標(biāo)準(zhǔn)方法，土壤經(jīng)過(guò)HF-HNO3-HClO4消解，然后用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）進(jìn)行測(cè)定。土壤pH 值采用電位法（水土比為2.5∶1）測(cè)定[15]。

土壤重金屬形態(tài)分析采用最常用的Tessier五步連續(xù)提取法[16]，每個(gè)樣品做三個(gè)平行樣品，用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定。該方法把土壤重金屬賦存形態(tài)分為：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

1.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

潛在生態(tài)指數(shù)法是瑞典環(huán)境保護(hù)委員會(huì)的Lars Hakanson在1980年提出的，目的是研究一個(gè)模型，該模型可以準(zhǔn)確快速地定量描述被重金屬污染系統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[17]。

經(jīng)過(guò)多年地不斷研究和發(fā)展，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法已廣泛應(yīng)用于水環(huán)境污染、土壤環(huán)境污染等諸多領(lǐng)域[18-19]。該方法可用于評(píng)價(jià)單一重金屬或多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。指數(shù)計(jì)算公式如下:

將單一重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)劃分為五個(gè)等級(jí)，將多種重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)劃分為四個(gè)等級(jí)[20]，具體等級(jí)見(jiàn)表1。

表1 重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量

研究區(qū)土壤樣品pH值在6.3-8.3之間，pH值的平均為7.62，整個(gè)研究區(qū)土壤呈弱堿性。由表2可以看出，與四川省土壤背景值[21]相比，研究區(qū)土壤中Cd、As、Zn、Pb含量的平均值超過(guò)背景值，高于背景值的點(diǎn)位數(shù)分別占總數(shù)的100%、100%、94.40%、88.90%，表現(xiàn)出明顯的積累現(xiàn)象，而Cr、Cu、Ni含量的平均值與背景值接近；與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）篩選值相比，Cd、As、Pb、Zn 含量也存在超標(biāo)現(xiàn)象。其中，Cd含量的范圍是1.60-6.45mg/kg，所有點(diǎn)位均超標(biāo)，超標(biāo)率為100%且超標(biāo)倍數(shù)大；As含量的范圍是12.63-38.43mg/kg，超標(biāo)率為25%，但其超標(biāo)倍數(shù)較??；Pb和Zn雖然波動(dòng)較大，但只有1個(gè)點(diǎn)位超標(biāo)，超標(biāo)率為2.77%。Cr、Cu、Ni的超標(biāo)率均為0，該區(qū)域土壤未受到其污染。因此，研究區(qū)土壤主要受到重金屬Cd污染，且污染程度較重，而受到As、Pb和Zn污染較輕微，未受到重金屬Cr、Cu和Ni的污染，這與該區(qū)是磷礦開(kāi)采和磷化工生產(chǎn)密切相關(guān)。

2.2 土壤重金屬形態(tài)分析

2.2.1 土壤重金屬Cd賦存形態(tài)特征

由于研究區(qū)土壤主要受到重金屬Cd的污染，并且重金屬Cd對(duì)環(huán)境危害和人體健康風(fēng)險(xiǎn)較高，本文將采用Tessier五步連續(xù)提取法，重點(diǎn)討論重金屬元素Cd在土壤中的賦存狀態(tài)。由圖2可知，重金屬元素Cd的殘?jiān)鼞B(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)分別占總量的 70.5%、7.5%、4.5%、15.5%、2%，殘?jiān)鼞B(tài)的占比相對(duì)較高，有機(jī)態(tài)占比相對(duì)較低。因此，研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬元素Cd各賦存形態(tài)大小為：殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合和可交換態(tài)存在。

圖2 研究區(qū)土壤中重金屬Cd的形態(tài)賦存特征

2.2.2 重金屬元素的生物有效性

表2 土壤重金屬基本統(tǒng)計(jì)特征

當(dāng)重金屬進(jìn)入土壤后，可通過(guò)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等反應(yīng)過(guò)程，重金屬將以不同化學(xué)形態(tài)賦存于壤中，并表現(xiàn)出不同活性和生物有效性。吳新民等人[22]研究表明，土壤重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（兩者合并為T(mén)1）與土壤結(jié)合能力較弱，在酸性環(huán)境條件下易于釋放，具有較高的生物可給性和活性，其容易在土壤中遷移轉(zhuǎn)化并被植物吸收，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境危害性大。楊元根等人[23]研究結(jié)果表明，以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（T2）為主的重金屬在還原條件下易溶解釋放，是植物較易利用的形態(tài)，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境危害性較大，而以有機(jī)結(jié)合態(tài)（T3）為主的重金屬其穩(wěn)定較好，是植物較難利用的形態(tài)，但在堿性或氧化條件下也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境具有潛在風(fēng)險(xiǎn)；殘?jiān)鼞B(tài)（T4）則屬于不溶態(tài)重金屬，其性質(zhì)穩(wěn)定，不易被植物吸收利用，對(duì)整個(gè)土壤生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害小[24-25]。為了更準(zhǔn)確評(píng)價(jià)重金屬對(duì)生物的影響，將重金屬的生物有效性分為三類(lèi)[26-27]K1=（T1+T2）/（T1+T2+T3+T4）、中等利用態(tài)K2=T3/（T1+T2+T3+T4）及難利用態(tài)K3=T4/（T1+T2+T3+T4）。由此計(jì)算可知，研究區(qū)土壤重金屬元素Cd生物活性系數(shù)分別為K1=0.28>K2=0.02>K3=0.70，重金屬Cd主要以難利用態(tài)為主，但其可利用態(tài)占比也較大，當(dāng)土壤pH值和氧化還原電位降低時(shí)候，占比達(dá)到30%可利用態(tài)與中等利用態(tài)中的Cd易被活化釋放，并被植物利用。

同時(shí)，Jain等人[28]基于形態(tài)學(xué)研究的編碼RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)理論，以土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和（T1）所占比例來(lái)評(píng)價(jià)重金屬入食物鏈后對(duì)人類(lèi)健康所產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中占比小于1%為對(duì)環(huán)境無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，1%-10%為低風(fēng)險(xiǎn)，11%-30%為中等風(fēng)險(xiǎn)，30%-50%為高風(fēng)險(xiǎn)，大于50%視為極高風(fēng)險(xiǎn)。而研究區(qū)內(nèi)重金屬Cd可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和（T1）所占比例范圍為7.64%-23.49%，大多點(diǎn)位處于低-中等風(fēng)險(xiǎn)水平，而T1平均占比為11.99%，可見(jiàn)該研究區(qū)土壤中重金屬Cd具有進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本次以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為參比，按照公式（1）和（2）計(jì)算研究區(qū)主要污染物重金屬Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，其指數(shù)范圍值為79.62-134.44，平均值為94.71。根據(jù)重金屬Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值，以及參考表1風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)土壤重金屬Cd污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)屬于強(qiáng)度，這與前文基于形態(tài)學(xué)研究的編碼RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果相近。

同時(shí)，基于Arcgis10.0軟件平臺(tái)，采用克里格插值法對(duì)研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分區(qū)（如圖3所示）。由圖3可以看出，在研究區(qū)東北與東南側(cè)區(qū)塊內(nèi)，土壤重金屬Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較其他區(qū)域要大，其原因一方面這兩個(gè)區(qū)塊內(nèi)是水渠的端點(diǎn)，另一方面集中的居民點(diǎn)與這兩個(gè)區(qū)域相鄰，這是導(dǎo)致這兩個(gè)區(qū)域相對(duì)于其他地方污染較重的原因。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)分區(qū)圖

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素 Cd、As、Pb、Zn 含量高于背景值，呈現(xiàn)出明顯的富集現(xiàn)象。同時(shí)，與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，Cd的超標(biāo)率與超標(biāo)程度遠(yuǎn)高于其他幾個(gè)重金屬，表明了研究區(qū)土壤主要受到重金屬Cd污染。

（2）采用Tessier五步連續(xù)提取法對(duì)重金屬Cd在土壤中的賦存形態(tài)進(jìn)行了分析，其各個(gè)賦存形態(tài)大小關(guān)系為：殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，表明土壤中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合和可交換態(tài)存在。

（3）研究區(qū)土壤重金屬元素Cd生物活性系數(shù)分別為K1=0.28>K2=0.02>K3=0.70，表明重金屬Cd主要以難利用態(tài)為主，其次為可利用態(tài)。

（4）研究區(qū)內(nèi)重金屬Cd可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和（T1）所占比例范圍為7.64%-23.49%，大多點(diǎn)位處于低-中等風(fēng)險(xiǎn)水平，而T1平均占比為11.99%，表明土壤中重金屬Cd具有進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險(xiǎn)。

（5）研究區(qū)土壤單項(xiàng)重金屬Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值為94.71，表明重金屬Cd污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較強(qiáng)，并且研究區(qū)東北與東南側(cè)區(qū)塊內(nèi)土壤重金屬Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較研究區(qū)的其他高。