朱砂的礦物學(xué)鑒定及成分對比

張麗倩 劉養(yǎng)杰

（1.陜西國際商貿(mào)學(xué)院，陜西咸陽 712046；2.長安大學(xué)，陜西西安 710054；3.西北大學(xué)，陜西西安 710069）

礦物藥朱砂，別名較多，部分地區(qū)采用以產(chǎn)地命名，如著名產(chǎn)地湖南阮陵辰州為辰砂、巴砂；部分地區(qū)以色澤命名，如朱砂、丹砂、光明砂、鏡面砂、澄水砂；部分地區(qū)以形狀命名，如云母砂、馬齒砂、梅柏砂、豆砂、芙蓉砂、箭鏇砂、金座砂、玉座砂、金星砂；部分以產(chǎn)狀、性質(zhì)命名，如面砂、土砂、末砂、妙硫砂；部分將2 種方式結(jié)合命名，如辰錦砂［1-3］。

隨著中藥學(xué)研究手段的不斷更新，近年來關(guān)于礦物藥朱砂的研究進展成果頗豐［4-7］，部分學(xué)者進行質(zhì)量評價［8-9］，但受產(chǎn)地、礦源情況等影響，質(zhì)量差異較大，質(zhì)量及安全性評價尚需完善，部分學(xué)者對其進行藥理、毒理［10-16］，朱砂的加工、炮制［17-18］進行研究，但課題組發(fā)現(xiàn)對于陜西省部分產(chǎn)地與陜西省藥材公司在售的樣品對比研究仍接近空白。

課題組野外調(diào)研發(fā)現(xiàn)陜西省旬陽縣公館地區(qū)自然銅礦產(chǎn)極為豐富，且肉眼鑒定特征與陜西省藥材公司等極為接近，因此極有可能作為朱砂礦物藥產(chǎn)地。為了進一步確定該地區(qū)朱砂是否符合入藥標(biāo)準(zhǔn)，本研究選取了該地區(qū)肉眼鑒定特征與陜西省藥材公司在售品相似的樣品，對其進行了礦物學(xué)肉眼鑒定、主要化學(xué)成分分析、X 射線衍射、紅外光譜對比測試，并與湖南晃縣辰砂化學(xué)成分光譜全分析對比，以期對陜西省旬陽縣公館地區(qū)的朱砂礦物藥資源的合理開發(fā)與利用提供重要的基礎(chǔ)資料。

1 礦物學(xué)外觀鑒定特征分析

礦物學(xué)外觀鑒定主要原理為對比礦物的理想形態(tài)及常見物理性質(zhì)，通過理想形態(tài)、顏色、條痕、解理、斷口、硬度等典型鑒定特征，進行礦物學(xué)歸屬判斷。

礦物學(xué)中朱砂成分應(yīng)為HgS，含有少量或微量的Se、Te、Cu、Zn、Pb、Ag 等，經(jīng)西北大學(xué)劉養(yǎng)杰教授外觀鑒定，理想晶體多為菱面體晶形或柱狀，主要為不規(guī)則粒狀、致密塊狀、粉末狀或皮殼狀集合體，物理性質(zhì)為鮮紅色，表面常見鉛灰色，條痕鮮紅色，金剛光澤，半透明，性脆，與前人鑒定特征基本一致［19-23］。見圖1。

圖1 陜西省旬陽縣公館地區(qū)朱砂肉眼鑒定特征

2 測試分析

2.1 成分測試 為了分析旬陽縣公館地區(qū)礦物藥朱砂與陜西省藥材公司在售品成分差異，課題組對其進行主要化學(xué)成分分析及光譜半定量測試，結(jié)果表明主要化學(xué)成分均為Hg、S、Se、Te，光譜半定量測試其中含有微量元素Cu、Zn、Pb、Ag，即礦物學(xué)中應(yīng)歸屬為辰砂。見表1～2。

表1 旬陽縣公館地區(qū)辰砂化學(xué)成分分析（mg·kg-1）

同時，結(jié)合陜西省藥材公司在售辰砂化學(xué)成分光譜全分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的朱砂礦物藥的微量元素存在較大的差異。

表2 陜西省藥材公司在售辰砂化學(xué)成分光譜全分析結(jié)果（mg·kg-1）

2.2 紅外光譜測試 紅外光譜分析在中藥質(zhì)量控制中的重要作用［24］，實驗證明不同品種的礦物中藥，其紅外圖譜具有不同特征的吸收峰及譜帶，應(yīng)用紅外光譜法可鑒別不同品種的礦物藥及礦物藥炮制品，還可鑒別礦物藥的真?zhèn)?、?yōu)劣，此方法簡單快速準(zhǔn)確，有很好的應(yīng)用價值。

測試儀器為傅立葉變換紅外光譜儀，以中紅外波段（200～2 000 cm-1）對陜西省藥材公司及陜西省旬陽縣公館地區(qū)朱砂進行分析測試。樣品制備過程主要為用瑪瑙研缽對朱砂礦物藥樣品進行研磨，過200 目篩，干燥，精密稱定100 mg 溴化鉀優(yōu)級純，取精密稱定后的朱砂1 mg，加入上述溴化鉀10 0 mg，壓制成透明的薄片待用。

紅外光譜測試發(fā)現(xiàn)光譜圖較標(biāo)準(zhǔn)，圖2（A）顯示陜西省藥材公司在售的朱砂中辰砂含量為95%，特征譜線346、283 cm-1，方解石 5%，特征譜線 1 425、876、713、284 cm-1；圖2（B）顯示陜西省旬陽縣某礦區(qū)所產(chǎn)朱砂中辰砂含量為95%以上，特征譜線346、283 cm-1。

圖2 不同來源朱砂樣品紅外光譜圖

2.3 X 射線衍射測試 X 衍射技術(shù)是研究物質(zhì)物相和晶體結(jié)構(gòu)的新方法之一，根據(jù)中藥化學(xué)成分與其X 射線衍射Fourier 圖譜的一一對應(yīng)關(guān)系，可實現(xiàn)對中藥的鑒定［25］。在查閱相關(guān)文獻過程中發(fā)現(xiàn)X 射線衍射技術(shù)用于中藥鑒定具有較好的效果［26］，因此課題組選用該技術(shù)對陜西省藥材公司在售品與陜西省旬陽縣某礦區(qū)朱砂進行該測試。

儀器采用DX-2500X 射線衍射儀；樣品制備過程為首先將樣品粉碎，過100 目篩，壓制為可供X 射線衍射實驗用的薄片樣品。

采用定性掃步進描方式；工作電壓40 kV；工作電流40 mA；掃描范圍（2θ）5°～60°；掃描速度8 °／min；步長0.02°；預(yù)置時間0.2 s。見圖3。

圖3 不同來源朱砂樣品X 射線衍射曲線

X 射線衍射曲線橫坐標(biāo)表示掃描范圍2θ，縱坐標(biāo)表示衍射強度I。結(jié)果顯示陜西省藥材公司在售的朱砂與陜西省旬陽縣公館地區(qū)所產(chǎn)朱砂中均為較純凈的HgS，主要衍射線為3.588（3.576）、3.356（3.345）、3.162（3.151）、2.962（2.853）、2.993（2.368）、2.071（2.066）、1.979（1.974 ）、1.762（1.760 ）、1.733（1.729 ）、1.677（1.674）、1.342（1.341）、1.304（1.303），兩者相似度高。

2.4 X 射線粉晶分析 為了進一步確定該地朱砂礦物藥的成分特征，課題組參考文獻中關(guān)于陜西省旬陽縣礦物藥朱砂的X 射線粉晶數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)成分基本一致［27］。

3 結(jié)論

陜西省旬陽縣公館地區(qū)所產(chǎn)礦物藥朱砂，通過與陜西省藥材公司自然銅朱砂進行礦物學(xué)對比分析，結(jié)合肉眼鑒定，利用主要化學(xué)成分分析、微量元素光譜半定量、紅外光譜、X 射線衍射、X 射線粉晶等不同技術(shù)對其進行礦物學(xué)測試分析，確定該產(chǎn)地朱砂礦物藥礦物成分為辰砂，且內(nèi)部雜質(zhì)元素種類較少，含量較低，參照2020 年版《中國藥典》，表明其中主要化學(xué)成分、微量元素及重金屬等有害組分符合入藥條件，該產(chǎn)地可作為礦物藥朱砂資源進行合理開采。