原位化學(xué)修復(fù)的污染地塊地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定

張 宏，徐向陽(yáng)，唐華晨，徐 新，王殿二

（光大環(huán)境修復(fù)(江蘇)有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

隨著城市化進(jìn)程加快，城市土地資源和環(huán)境保護(hù)的需求突出，企業(yè)搬遷遺留的大量污染場(chǎng)地，尤其是已被污染的地下水亟待修復(fù)。 土壤和地下水修復(fù)行業(yè)迅猛發(fā)展[1]，其中原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)作為一種成熟的修復(fù)技術(shù)，因其高效、快速的優(yōu)點(diǎn)[2]，多被應(yīng)用于污染場(chǎng)地和地下水的修復(fù)。

原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)[3]是指通過(guò)建設(shè)注藥井等方式將氧化藥劑注入地下水中，通過(guò)氧化劑較強(qiáng)的氧化能力，將地下水中的有機(jī)污染物氧化分解，使其轉(zhuǎn)化為低毒、低移動(dòng)性的物質(zhì)或礦化成CO2和H2O。 在注入氧化藥劑時(shí)，需對(duì)地下水中污染物質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，以評(píng)估是否需要繼續(xù)注射藥劑。但地下水中殘留的氧化劑會(huì)影響污染物質(zhì)量濃度的測(cè)定，導(dǎo)致數(shù)據(jù)異常，這是原位化學(xué)氧化技術(shù)應(yīng)用于地下水修復(fù)過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。此外，原位化學(xué)氧化技術(shù)常用的化學(xué)氧化藥劑主要有Fenton 試劑、高錳酸鉀、過(guò)硫酸鈉等[4-6]。其中過(guò)硫酸鈉因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、適用范圍廣、不破壞土壤有機(jī)質(zhì)、氧化作用效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于污染場(chǎng)地地下水的修復(fù)中[7-10]。但是過(guò)硫酸鈉這些優(yōu)良性質(zhì)致使其在地下水中的氧化作用時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)數(shù)月[11]，在數(shù)月時(shí)間內(nèi)，過(guò)硫酸鈉持續(xù)的氧化作用無(wú)疑會(huì)對(duì)地下水污染物的質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)造成影響。

本研究采用3 種高級(jí)氧化方式降解地下水中的揮發(fā)性有機(jī)污染物，通過(guò)測(cè)定3 種體系中的氧化劑殘留濃度，參考HJ 639—2012 標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定水中污染物濃度的檢測(cè)方法，探究水體中殘留氧化劑對(duì)有機(jī)污染物測(cè)定所產(chǎn)生的影響，并提出避免殘留氧化劑干擾有機(jī)污染測(cè)定的措施。 為原位化學(xué)修復(fù)地下水過(guò)程中污染物的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)提供準(zhǔn)確定量方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器： 氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS，8860-5977B，美國(guó)Agilent)。

試劑： 氯苯(C6H5Cl)、對(duì)氯苯酚(C6H4ClOH)、七水合硫酸亞鐵(Fe2SO4·7H2O)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、雙氧水(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。 購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，實(shí)驗(yàn)所用的CB 溶液質(zhì)量濃度為154.9 mg/L。

1.2 降解實(shí)驗(yàn)

Fe2+/H2O2，F(xiàn)e2+/PS，NaOH/PS 降解CB 實(shí)驗(yàn)。 向含200 mL 質(zhì)量濃度為154.9 mg/L 的CB 溶液中加入定量的活化劑（Fe2SO4·7H2O，NaOH）和氧化劑（H2O2，PS），反應(yīng)2 d 取出40 mL 反應(yīng)液，采用HJ 639—2012 標(biāo)準(zhǔn)中的前處理方法處理后，由GC-MS 檢測(cè)CB 質(zhì)量濃度。 降解實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 3 種體系降解實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 檢測(cè)方法

使用配備有DB-5 型色譜柱的Agilent 8860-5977B 型GC-MS 測(cè)定CB 質(zhì)量濃度。

儀器設(shè)置條件：進(jìn)樣口溫度：220 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣 （分流比30 ∶1）；程序升溫：35 ℃恒溫2 min，然后以15 ℃/min 的升溫速率升溫至150 ℃，恒溫5 min，再以3 ℃/min 升溫至290 ℃，在290 ℃下保持2 min；載氣：氦氣，流量1.0 mL/min。

質(zhì)譜設(shè)置條件為：離子源溫度為230 ℃、離子化能力為70 eV、接口溫度為280 ℃、質(zhì)量掃描范圍為35 ～450 amu。

為探究Fe2+/H2O2，F(xiàn)e2+/PS，NaOH/PS 3 種氧化體系中氧化劑殘留對(duì)于CB 測(cè)定的影響。 對(duì)于上述實(shí)驗(yàn)的樣品參照HJ 639—2012 中的前處理方法，以A，B 這2 種不同的前處理方式進(jìn)行處理后，測(cè)定CB濃度。A 方式為取40 mL 反應(yīng)溶液，并加入VOCs 內(nèi)標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液，于水平振蕩器上以150 r/min振蕩10 min 后，經(jīng)吹掃捕集設(shè)備前處理后，測(cè)定CB濃度；B 方式為取40 mL 反應(yīng)溶液，加入0.5 mg 的Na2S2O3對(duì)反應(yīng)溶液中殘留的氧化劑進(jìn)行淬滅后，加入VOCs 內(nèi)標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液，于水平振蕩器上以150 r/min 振蕩10 min 后，經(jīng)吹掃捕集設(shè)備前處理后，測(cè)定CB 濃度。 樣品中氧化劑殘留濃度通過(guò)氧化還原滴定法測(cè)定。

配制CB 質(zhì)量濃度分別為20.0，25.0，50.0，100，200 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。 再分別加入5.0 μg/L 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為25.0 μg/L。 以CB 定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值比值為縱坐標(biāo)，以CB 與內(nèi)標(biāo)物含量的比值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在一定的時(shí)間間隔內(nèi)連續(xù)3 次按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方法對(duì)CB 進(jìn)行工作曲線繪制，詳見(jiàn)表2。

表2 CB 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由表2 可知，CB 在質(zhì)量濃度20.0~100 μg/L 范圍內(nèi)的連續(xù)3 次標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)均大于0.99，線性關(guān)系良好。

2 檢測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)

3 家檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某原位化學(xué)修復(fù)的污染場(chǎng)地地下水樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比，見(jiàn)表3。 由表3 可知，3家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)同一批樣品時(shí)，樣品中內(nèi)標(biāo)氟苯的響應(yīng)值均小于標(biāo)曲曲線中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的50%。 污染場(chǎng)地的地下水樣品嚴(yán)格按照HJ 1019—2019 《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)范采集，排除人為采樣的不規(guī)范導(dǎo)致檢測(cè)樣品數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常的可能。 由于該污染場(chǎng)地采用原位化學(xué)氧化技術(shù)（氧化劑為PS）修復(fù)地下水中CB 污染物，推測(cè)地下水中殘留的氧化劑可能是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)異常的根本原因。 為驗(yàn)證這一推斷，對(duì)該樣品中PS 氧化劑殘留濃度進(jìn)行測(cè)定，3 組樣品均有PS 氧化劑殘留，濃度分別為22，18，19 mmol/L，PS 具有較強(qiáng)的氧化性，在檢測(cè)樣品時(shí)PS 會(huì)影響內(nèi)標(biāo)物質(zhì)對(duì)污染物的定量，從而導(dǎo)致數(shù)據(jù)異常。

表3 3 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)相同樣品的數(shù)據(jù)對(duì)比

3 殘留氧化劑的測(cè)定結(jié)果

3.1 Fe2+/H2O2 體系中CB 的測(cè)定結(jié)果

進(jìn)行Fe2+/H2O2體系降解CB 的實(shí)驗(yàn)。 當(dāng)Fe2+/H2O2體系中H2O2濃度分別為13.82，20.72，27.63，34.54 ，41.45 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)2 d 后測(cè)定CB 的質(zhì)量濃度，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。 由表4 可知，當(dāng)Fe2+/H2O2體系中H2O2濃度逐漸變大，樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氟苯的響應(yīng)值未見(jiàn)減小，其響應(yīng)值符合標(biāo)準(zhǔn)HJ 639—2012 中樣品內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值不得低于標(biāo)曲中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值50%的規(guī)定。 這表明表3 所測(cè)得的CB 質(zhì)量濃度值可信。 在Fe2+/H2O2體系中，氧化劑殘留較少，對(duì)樣品內(nèi)標(biāo)影響較小，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)能夠準(zhǔn)確測(cè)定樣品中CB的質(zhì)量濃度。 為了驗(yàn)證這一結(jié)論，對(duì)樣品中殘留的H2O2進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。 由圖1 可知，反應(yīng)2 d后，不同濃度下的H2O2殘留均為0 mmol/L，殘留的氧化劑不會(huì)對(duì)樣品檢測(cè)產(chǎn)生影響，這與表4 中數(shù)據(jù)一致。 在Fe2+/H2O2體系中，H2O2化學(xué)性質(zhì)活潑[12]，易于分解，采用Fe2+/H2O2高級(jí)氧化方式進(jìn)行原位化學(xué)氧化修復(fù)污染場(chǎng)地，對(duì)地下水樣品的準(zhǔn)確檢測(cè)不產(chǎn)生影響。

表4 Fe2+/H2O2 體系中CB 質(zhì)量濃度的測(cè)定

圖1 Fe2+/H2O2 中H2O2 的殘留濃度曲線

3.2 Fe2+/PS 體系中CB 的測(cè)定結(jié)果

未進(jìn)行淬滅處理的反應(yīng)液中CB 的濃度見(jiàn)表5。由表5 可知，當(dāng)Fe2+/PS 體系中PS 濃度逐漸升高，樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氟苯的響應(yīng)值逐漸變小，其響應(yīng)值不符合標(biāo)準(zhǔn)HJ 639—2012 中樣品內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值不得低于標(biāo)曲中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值50%的規(guī)定。 這表明表5 中CB 濃度的檢測(cè)數(shù)據(jù)不可信。內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值變小可能是Fe2+/PS 體系中殘留較高濃度的PS[13]，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)被氧化。 為了驗(yàn)證這一結(jié)論，對(duì)樣品中PS 氧化劑的殘留濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2。 由圖2 可知，反應(yīng)2 d 后，不同濃度下的PS 殘留濃度均大于5 mmol/L，PS 具有較強(qiáng)的氧化能力，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)被PS 氧化，造成CB 濃度檢測(cè)出現(xiàn)異常，這與表5 中數(shù)據(jù)一致。 當(dāng)在所取反應(yīng)液中添加Na2SO3進(jìn)行活性物質(zhì)淬滅后，再進(jìn)行CB 質(zhì)量濃度檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氟苯的響應(yīng)值符合標(biāo)準(zhǔn)HJ 639—2012 中對(duì)樣品內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值規(guī)定，這表明對(duì)樣品進(jìn)行淬滅處理，更有利于準(zhǔn)確測(cè)定樣品中CB。因此，使用Na2SO3對(duì)樣品中具有氧化性的活性物質(zhì)進(jìn)行淬滅，是有利于準(zhǔn)確測(cè)定樣品中目標(biāo)物質(zhì)，尤其適用于殘留較高濃度氧化劑的地下水樣品的檢測(cè)。

表5 Fe2+/PS 體系中未進(jìn)行淬滅處理的反應(yīng)液中CB 質(zhì)量濃度

表6 Fe2+/PS 體系中已被淬滅處理的反應(yīng)液中CB 質(zhì)量濃度

圖2 Fe2+/PS 中PS 的殘留濃度曲線

3.3 NaOH/PS 體系中CB 的測(cè)定結(jié)果

未進(jìn)行淬滅處理的反應(yīng)液中CB 質(zhì)量濃度見(jiàn)表7。 由表7 可知，當(dāng)NaOH/PS 體系中PS 濃度逐漸變大，樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氟苯的響應(yīng)值逐漸變小，其響應(yīng)值不符合標(biāo)準(zhǔn)HJ 639—2012 中對(duì)樣品內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的規(guī)定。這表明表7 中CB 的檢測(cè)數(shù)據(jù)不可信。樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氟苯的響應(yīng)值變小，是由于樣品中殘留較高濃度的PS，NaOH/PS 體系中PS 的殘留濃度曲線見(jiàn)圖3。PS 具有較強(qiáng)的氧化能力，能將內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氧化降解，從而導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)值降低。當(dāng)在所取反應(yīng)液中添加Na2SO3將活性物質(zhì)淬滅后，再進(jìn)行CB檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。 由表8 可知，樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氟苯的響應(yīng)值符合標(biāo)準(zhǔn)HJ 639—2012 中對(duì)樣品內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值規(guī)定，這表明運(yùn)用Na2SO3將樣品中的活性物質(zhì)淬滅處理后，有利于準(zhǔn)確測(cè)定樣品中CB 的濃度。 因此，采用NaOH/PS 高級(jí)氧化技術(shù)修復(fù)污染場(chǎng)地地下水時(shí)，要準(zhǔn)確檢測(cè)地下水中污染物濃度，需將樣品中的活性物質(zhì)用Na2SO3進(jìn)行淬滅后，再進(jìn)行檢測(cè)，可降低地下水殘留氧化劑對(duì)樣品中目標(biāo)污染物準(zhǔn)確定量的影響。

表7 NaOH/PS 體系中未進(jìn)行淬滅處理的反應(yīng)液中CB 質(zhì)量濃度

表8 NaOH/PS 體系中已被淬滅處理的反應(yīng)液中CB 質(zhì)量濃度

圖3 NaOH/PS 體系中PS 的殘留濃度曲線

4 結(jié)論

（1）由于H2O2易分解，盡管H2O2濃度增大，F(xiàn)e2+/H2O2體系中未有H2O2殘留，對(duì)樣品檢測(cè)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)影響較小，可準(zhǔn)確定量CB 濃度。 因此，采用Fe2+/H2O2高級(jí)氧化方式進(jìn)行原位化學(xué)氧化修復(fù)污染場(chǎng)地，對(duì)地下水樣品的準(zhǔn)確檢測(cè)不產(chǎn)生影響。

（2）PS 濃度增大時(shí)，F(xiàn)e2+/PS 體系中PS 殘留濃度越高，對(duì)樣品檢測(cè)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)影響越大，無(wú)法準(zhǔn)確定量CB 濃度。 因此，采用Fe2+/PS 高級(jí)氧化方式進(jìn)行原位化學(xué)氧化修復(fù)污染場(chǎng)地，對(duì)地下水樣品的準(zhǔn)確檢測(cè)會(huì)產(chǎn)生影響。 但將地下水樣品用Na2SO3進(jìn)行淬滅后，則會(huì)降低地下水殘留氧化劑對(duì)樣品準(zhǔn)確檢測(cè)的影響。

（3）與Fe2+/PS 體系類似，PS 濃度增大時(shí)，NaOH/PS體系中PS 殘留濃度越高，對(duì)樣品檢測(cè)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)影響越大，無(wú)法準(zhǔn)確定量CB 濃度。 因此，采用NaOH/PS 高級(jí)氧化技術(shù)修復(fù)污染場(chǎng)地地下水時(shí)，要準(zhǔn)確檢測(cè)地下水中污染物濃度，需將樣品以Na2SO3進(jìn)行淬滅后，再進(jìn)行檢測(cè)，可降低地下水殘留氧化劑對(duì)樣品中目標(biāo)污染物準(zhǔn)確定量的影響。