苯并（a）芘污染土壤現(xiàn)狀及修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

仲 冉，楊 鳳，丁克強(qiáng), 劉廷鳳，郭 光，史葆珍，周 君

( 1.南京工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.江蘇雁藍(lán)檢測(cè)科技有限公司，江蘇 南京 211100)

0 引言

苯并（a）芘（benzo（a）pyrene，BaP）是一種典型的多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）類(lèi)有機(jī)污染物，被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為三大致癌物之一[1-2]。 苯并（a）芘廣泛存在于水、土、氣等各環(huán)境介質(zhì)中，同時(shí)會(huì)以口服注射、呼吸消化等途徑被機(jī)體吸收，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康，成為環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)的主要重要指標(biāo)，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和歐盟列入優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物。

近年來(lái)，隨著國(guó)家“土十條”的頒布實(shí)施，對(duì)于受污染場(chǎng)地調(diào)查修復(fù)工作也逐漸增多，國(guó)內(nèi)多聚焦于多環(huán)芳烴類(lèi)污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究，而苯并（a）芘作為PAHs 中發(fā)現(xiàn)最早、分布廣、致癌性強(qiáng)的稠環(huán)化合物，大多數(shù)有機(jī)污染物修復(fù)技術(shù)難以去除高環(huán)PAHs，且苯并（a）芘含量的檢出和定量分析多集中在食品領(lǐng)域，對(duì)土壤中苯并（a）芘的調(diào)查和修復(fù)研究較少。 然而，加拿大環(huán)境部長(zhǎng)理事會(huì)（CCME）在上世紀(jì)90年代就提出以苯并（a）芘作為土壤污染情況分級(jí)的指標(biāo)，因此，選擇苯并（a）芘為高環(huán)PAHs 污染土壤的代表化合物展開(kāi)研究，對(duì)實(shí)現(xiàn)高環(huán)PAHs 污染土壤的治理具有重要意義。

本文對(duì)現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)土壤苯并（a）芘污染狀況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，詳細(xì)歸納并揭示各修復(fù)方法的機(jī)理和技術(shù)優(yōu)劣，提出一套適用于不同功能區(qū)的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)技術(shù)，并對(duì)土壤苯并（a）芘污染修復(fù)存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)展開(kāi)了討論。

1 苯并（a）芘的土壤污染現(xiàn)狀

苯并（a）芘是具有5 個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難被生物降解，不溶于水，會(huì)附著在固體顆粒上，最終在土壤中的不斷積累富集，造成污染狀況日益嚴(yán)重。

依據(jù)我國(guó)近10年已公開(kāi)發(fā)表文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果，按照地理位置分為6 個(gè)統(tǒng)計(jì)片區(qū)，每個(gè)片區(qū)內(nèi)分別選擇1~2 座典型城市作為代表。監(jiān)測(cè)取樣位置均為0 ～30 cm 的表層土壤，調(diào)查的土地利用類(lèi)型主要包含城郊結(jié)合、農(nóng)村鄉(xiāng)鎮(zhèn)和工業(yè)廠(chǎng)區(qū)等，見(jiàn)表1[3－8]。

表1 我國(guó)表層土壤中苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表1 可以看出，全國(guó)6 大類(lèi)地區(qū)土壤中均檢測(cè)出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯并（a）芘，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高多出現(xiàn)在東北、華北地區(qū)，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1 500 μg/kg，長(zhǎng)三角地區(qū)土壤中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)200μg/kg，珠三角和西北地區(qū)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100μg/kg，西南地區(qū)土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 μg/kg，在全國(guó)范圍內(nèi)為最低水平。

上述分析表明，污染土壤中苯并（a）芘的含量與地區(qū)主要產(chǎn)業(yè)類(lèi)型、發(fā)展程度、土地規(guī)模存在一定的相關(guān)性。華北、東北地區(qū)的數(shù)據(jù)與老工業(yè)基地的工業(yè)生產(chǎn)密切相關(guān)，北方以燃煤、化工為主的第二產(chǎn)業(yè)能

源結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生較多的苯并（a）芘；東部沿海、珠三角以商貿(mào)和輕工業(yè)為主的第三產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的苯并（a）芘較少；西南、西北地區(qū)以旅游、農(nóng)林為主的第一產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)模式令土壤中苯并（a）芘含量處于較低的水平。

2 苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)技術(shù)

當(dāng)前對(duì)于多環(huán)芳烴類(lèi)污染土壤的修復(fù)方法種類(lèi)較多，主要分為化學(xué)氧化法、光催化氧化法、化學(xué)淋洗法等，但針對(duì)高環(huán)PAHs 污染土壤的疏水性和難降解性，常規(guī)的修復(fù)方法通常難以達(dá)到去除降解效果，因此如何提高降解能力和環(huán)境友好度逐漸成為技術(shù)開(kāi)拓的方向。本文選擇了4 種苯并（a）芘污染土壤常用的修復(fù)技術(shù)的機(jī)理和效果進(jìn)行系統(tǒng)介紹，并就各技術(shù)的優(yōu)劣及適用性進(jìn)行探討。

2.1 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)是目前治理苯并（a）芘污染土壤的主要方法之一，選用土著或分離篩選后獲得的微生物為主要研究對(duì)象，在特定環(huán)境中，微生物以自身代謝的方式降解土壤中的有害物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)修復(fù)。苯并（a）芘單獨(dú)或與鄰苯二甲酸、琥珀酸鈉等作為共代謝底物時(shí)，在降解菌分泌的木質(zhì)素降解酶等酶類(lèi)作用下，多環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)并形成芳烴類(lèi)氧化物，在酶的催化下苯環(huán)斷開(kāi)，分解為琥珀酸、丙酮酸及乙醛等化合物。 以上全部產(chǎn)物均進(jìn)入三羧酸循環(huán)（TCA 循環(huán)），作為微生物供給自身的細(xì)胞蛋白質(zhì)與能量，最后生成CO2與H2O 實(shí)現(xiàn)苯并（a）芘的降解，苯并（a）芘微生物修復(fù)機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 苯并（a）芘微生物修復(fù)機(jī)理

微生物降解土壤中苯并（a）芘的效果與降解菌的選擇有很大關(guān)聯(lián)，不同的細(xì)菌、真菌降解苯并（a）芘的速率和降解程度有明顯差異。 細(xì)菌大多通過(guò)自身固有的加氧酶、二羥基酶等酶系發(fā)揮代謝活性，而真菌是利用細(xì)胞色素P 450 單加氧酶或木質(zhì)素過(guò)氧化物酶（LiP）、漆酶（Lac）等木質(zhì)素降解酶類(lèi)對(duì)苯并（a）芘催化降解[9]。微生物對(duì)苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)通常將苯并（a）芘作唯一碳源展開(kāi)研究。 弓玉紅等[10]經(jīng)人工馴化證實(shí)木賊鐮刀菌（Fusarium equiseti）可降解苯并（a）芘，且A18 菌株12 d 后對(duì)苯并（a）芘溶液的降解率為44.8%。 多項(xiàng)研究表明，白腐真菌對(duì) 苯并（a）芘 具有較強(qiáng)的降解能力。 土壤混合微生物比滅菌后接種單一微生物降解效果好，混合微生物60 d 降解率可達(dá)93%，而真菌的降解率為83%，細(xì)菌的降解率為73%。

近年，很多研究通過(guò)添加表面活性劑或共代謝底物優(yōu)化土壤微生物修復(fù)技術(shù)，增強(qiáng)微生物對(duì)苯并（a）芘的生物可利用性，提高降解率。 將含枯草芽孢桿菌或白腐真菌的苯并（a）芘污染土壤中分別添加Tween-80、葡萄糖，對(duì)比觀(guān)察60 d 后，苯并（a）芘的降解率均有明顯提高，白腐真菌的降解效果變化最佳，添加Tween-80 后較單加白腐真菌的降解率提高了14.59%；添加葡萄糖后較單加白腐真菌的降解率提高了11.93%。劉世亮等[11]設(shè)置各濃度梯度的菲、鄰苯二甲酸為共代謝底物降解旱地紅壤中苯并（a）芘，研究得出，選用菲或鄰苯二甲酸為共代謝底物都可顯著增強(qiáng)白腐真菌對(duì)苯并（a）芘的降解，并且選用菲的降解作用優(yōu)于鄰苯二甲酸。

2.2 熱修復(fù)技術(shù)

土壤熱修復(fù)技術(shù)是在原污染場(chǎng)地或?qū)⑽廴就寥篱_(kāi)挖、轉(zhuǎn)移到其他場(chǎng)所或位置，利用燃?xì)饣螂娔艿饶茉磳?duì)其加熱，當(dāng)土壤升溫到特定溫度時(shí)，土壤中易揮發(fā)性污染物發(fā)生分解、揮發(fā)，最后收集到氣體處理系統(tǒng)的一項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)，該技術(shù)在有機(jī)污染土壤修復(fù)方面有較顯著效果[12-14]。

目前，苯并（a）芘污染土壤的熱脫附修復(fù)多采用土壤電阻加熱技術(shù), 該技術(shù)不但使土壤處于低溫?zé)釄?chǎng)，而且有電場(chǎng)同時(shí)作用[15]，具有能耗低、效果明顯、操作較為簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。 田垚等[16]利用模擬電阻加熱小試裝置觀(guān)察電解質(zhì)溶液、電場(chǎng)強(qiáng)度與電流對(duì)土壤電阻加熱的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：土壤中充足的水分、鹽分的濃度及添加量、電場(chǎng)強(qiáng)度的控制在電阻加熱過(guò)程中發(fā)揮重要作用，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為8 V/cm，向土壤加入體積分?jǐn)?shù)0.1%的NaCl 溶液6 mL 并每0.5 h 補(bǔ)加純水6 mL 時(shí)，苯并 （a） 芘的去除率最佳，達(dá)到51.56%。依據(jù)熱脫附動(dòng)力學(xué)分析得出苯并（a）芘在土壤中主要以微孔擴(kuò)散的形式消解，與加熱時(shí)間密切相關(guān)。 陳星等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置、以實(shí)際工程運(yùn)行系統(tǒng)為基礎(chǔ)，研究多環(huán)芳烴污染土壤熱修復(fù)可行性。結(jié)果表明，土壤中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.2 mg/kg 的苯并（a）芘經(jīng)熱修復(fù)后下降到0.03 mg/kg，去除率高達(dá)99.9%；污染土壤熱修復(fù)的效果與熱修復(fù)時(shí)長(zhǎng)、熱修復(fù)溫度呈正相關(guān)。

2.3 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是20 世紀(jì)興起的一種原位土壤修復(fù)方法，以土壤中施加直流電的方式去除土壤中的污染物，原理是選用相應(yīng)的電極材料插入土壤中，通入電流產(chǎn)生電場(chǎng)，使顆粒表面吸附及溶解在土壤中的污染物發(fā)生電遷移、電滲析或電泳，定向遷移到電極周?chē)患?，促進(jìn)土壤組分、微生物的流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的生物可利用性。因苯并（a）芘是非解離態(tài)有機(jī)污染物，所以大多選擇電滲析，即利用土壤的陽(yáng)離子層帶動(dòng)孔隙中的溶液共同移動(dòng)的方式來(lái)去除土壤中的苯并（a）芘[18]。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的苯并（a）芘只在電場(chǎng)作用下較難發(fā)生遷移。因?yàn)楸讲ⅲ╝）芘在水中的溶解度不高，僅依靠電場(chǎng)作用對(duì)苯并（a）芘隨電滲流到電解液中的遷移量影響不顯著。故常使用電動(dòng)-氧化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，徐宏婷等[19]通過(guò)陰極安裝陽(yáng)離子交換膜，阻止氧化劑在陰極周?chē)贿€原，減少氧化劑過(guò)硫酸鹽的損失以增強(qiáng)其在土壤中的輸送能力，修復(fù)后測(cè)定得苯并（a）芘的去除率為35.9%，而僅采用電動(dòng)修復(fù)時(shí)的去除率是16.3%。

2.4 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是依據(jù)植物在生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)污染物的吸收、植物根際與微生物相互作用對(duì)污染物的降解以及植物于土壤大環(huán)境中對(duì)污染物的固化，減少有毒物質(zhì)對(duì)環(huán)境的破壞、實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的土壤修復(fù)技術(shù)。 植物體根系內(nèi)質(zhì)網(wǎng)上的氧化酶使苯并（a）芘加速降解，將苯并（a）芘及其分解后的碎片吸收入體內(nèi)、在新的植物組織中被催化氧化，分解后的產(chǎn)物或完全揮發(fā)、或被轉(zhuǎn)化為CO2與H2O，均是毒性小或無(wú)毒物質(zhì)，苯并（a）芘植物修復(fù)機(jī)理見(jiàn)圖2。 根際微生物可與酶相互作用，加快苯并（a）芘的降解，最終莖葉中苯并（a）芘的殘留量?jī)H為根部殘留量的萬(wàn)分之幾。

圖2 苯并（a）芘植物修復(fù)機(jī)理

在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，尤其是有毒污染的土壤修復(fù)過(guò)程中，植物修復(fù)技術(shù)發(fā)揮著日益顯著的作用。 李軍[20]通過(guò)苯并（a）芘污染土壤的盆栽試驗(yàn)觀(guān)察5 種園林植物的降解能力，3 個(gè)月后發(fā)現(xiàn)白三葉對(duì)苯并（a）芘的降解效果最明顯，降解率達(dá)81.43%，然后是黑麥草、細(xì)羊茅和蘇丹草，地毯草對(duì)苯并（a）芘的修復(fù)作用較差，降解率為61.43%。 而劉鑫等[21]選擇重工業(yè)污染嚴(yán)重的區(qū)域開(kāi)展大田試驗(yàn)，本地農(nóng)田土壤中苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為179.2 μg/kg,種植苜蓿90 d 后農(nóng)田土壤中苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為86.8 μg/kg，與空白對(duì)照組的98.0 μg/kg 相比，表明苜蓿對(duì)苯并（a）芘污染土壤有一定的修復(fù)效果。

實(shí)際應(yīng)用中，常將微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，該修復(fù)方法除植物本身能降解有機(jī)污染物外，關(guān)鍵的是植物根系及其分泌物能夠?yàn)榻到饩鸂I(yíng)造適宜生長(zhǎng)的環(huán)境，使共生菌、內(nèi)生菌及根際微生物在土壤中更好地繁殖，同時(shí)降解菌促進(jìn)植物根系生長(zhǎng)，共同提高降解污染物的能力。 研究發(fā)現(xiàn)，既種紫花苜蓿又接根瘤菌時(shí)，降解效果最佳，種植90 d 后田間試驗(yàn)土壤中苯并（a）芘的降解率達(dá)到25.8%，顯著優(yōu)于單獨(dú)微生物或植物修復(fù)，且接菌株SL-1 能夠促進(jìn)紫花苜蓿的生長(zhǎng)。

2.5 技術(shù)分析及優(yōu)選

綜合分析現(xiàn)有污染土壤修復(fù)技術(shù)的優(yōu)劣和影響因素，見(jiàn)表2[22-25]，提出一套適用于不同功能區(qū)苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)技術(shù),見(jiàn)表3，旨在可行性上取得顯著效果。

表2 主要污染土壤修復(fù)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及影響因素

表3 不同功能區(qū)苯并（a）芘污染土壤修復(fù)技術(shù)

表3 列舉了5 種主要土地功能區(qū)類(lèi)型，針對(duì)各功能區(qū)苯并（a）芘污染來(lái)源與現(xiàn)狀的不同，推薦1 種或幾種聯(lián)合使用的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效修復(fù)的目的。

住宅商業(yè)用地中苯并（a）芘主要來(lái)自城鎮(zhèn)內(nèi)車(chē)輛尾氣和餐飲廚房烹飪的煙氣排放，通過(guò)氣態(tài)遷移至土壤中，由于城鎮(zhèn)人口密集、場(chǎng)地受限，選擇氣相抽提、微生物修復(fù)技術(shù)，具有成本可調(diào)控，擾動(dòng)范圍小、效率高和安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

農(nóng)田灌區(qū)內(nèi)苯并（a）芘主要來(lái)源于灌溉水源和大氣沉降，此類(lèi)區(qū)域遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)、規(guī)?；髽I(yè)較少，土壤表層農(nóng)作物、植物覆蓋率高，受污染濃度相對(duì)較低，選擇經(jīng)濟(jì)、生態(tài)型的植物-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，具有低成本、高適應(yīng)、促生態(tài)的優(yōu)勢(shì)。

工礦企業(yè)周邊土地作為受污染影響最嚴(yán)重的區(qū)域，土地中苯并（a）芘主要來(lái)源于料倉(cāng)的物料堆積、加工環(huán)節(jié)燃燒排放和末端污廢水排放，造成周邊土壤高濃度污染。 針對(duì)此類(lèi)高濃度、高滲透、高毒性的污染土壤，可采用熱脫附、電動(dòng)修復(fù)和光催化三類(lèi)較高效率的處理技術(shù)，便于在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到去除苯并（a）芘的目的。

汽車(chē)尾氣排放是交通道路周邊產(chǎn)生苯并（a）芘污染的主要原因，合理利用城鎮(zhèn)道路、高速公路旁綠化帶，采取植物修復(fù)技術(shù)提高苯并（a）芘的吸收降解。

河湖濱岸帶中苯并（a）芘大部分來(lái)源于周邊地下水的傳輸和土壤下滲作用，通過(guò)對(duì)河道排水清淤，在底泥河床內(nèi)添加化學(xué)制劑或利用淋洗、氧化等方法對(duì)受污染土壤進(jìn)行改善恢復(fù)，在河坡及濱岸帶栽種具有降解功能的植物，保證去除污染物的同時(shí)，穩(wěn)定河湖自然生態(tài)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

3.1 明確苯并（a）芘修復(fù)土壤再利用途徑

結(jié)合苯并（a）芘污染土壤修復(fù)綜合評(píng)價(jià)，明確再利用的篩選范圍，對(duì)不同篩選值的利用途徑進(jìn)行推薦分類(lèi)，例如根據(jù)功能分為道路、回填、建筑和綠化用土等，或者根據(jù)區(qū)域分為工業(yè)、住宅和農(nóng)業(yè)用地等，進(jìn)一步提高土壤修復(fù)利用價(jià)值，發(fā)揮更好的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益。

3.2 建立完善的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)綜合評(píng)價(jià)體系

（1）苯并（a）芘進(jìn)入土壤內(nèi)部后的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律受到各類(lèi)因素影響，全面認(rèn)識(shí)并闡明苯并（a）芘在土壤微環(huán)境中的污染機(jī)理和過(guò)程，是選擇土壤修復(fù)技術(shù)的重要基礎(chǔ)。 我國(guó)表層土壤中苯并（a）芘的含量、分布特征和規(guī)律與該地區(qū)的能源使用類(lèi)型、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、城鎮(zhèn)化發(fā)展程度有關(guān)，修復(fù)方法以常規(guī)的技術(shù)為基礎(chǔ)，針對(duì)不同類(lèi)型地區(qū)的污染特點(diǎn)，因地制宜的選擇單一或多重聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，在新型修復(fù)技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，要遵循環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和高效的原則。

（2）土壤污染主要通過(guò)測(cè)試特定污染因子的含量來(lái)評(píng)價(jià)修復(fù)的效果，在修復(fù)過(guò)程中，會(huì)對(duì)土壤中其它物質(zhì)含量產(chǎn)生影響。 因此，將修復(fù)后土壤的毒理性、生物量、群落豐富度等多因子生態(tài)效應(yīng)共同納入考核目標(biāo)內(nèi)，建立形成完善規(guī)范的苯并（a）芘土壤修復(fù)綜合評(píng)價(jià)體系，對(duì)評(píng)定修復(fù)的成效和作用具有積極意義。

（3）今后苯并（a）芘污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的發(fā)展，亟需深入探究苯并（a）芘在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化的過(guò)程和機(jī)理，明確修復(fù)后土壤再利用的定位和途徑，優(yōu)選出適合的多功能修復(fù)技術(shù)和方法，實(shí)施并建立成熟的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)綜合評(píng)價(jià)體系，形成從原理解析－目標(biāo)定位－技術(shù)篩選－績(jī)效評(píng)估的一套完整環(huán)境修復(fù)技術(shù)區(qū)塊鏈。