X射線微區(qū)分析技術(shù)在貴金屬樣品原位測試中的應(yīng)用

劉 敏

（安徽省地質(zhì)實驗研究所（國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心），安徽 合肥 230011）

自從1994年島津公司在XRF-1700儀器上首先開發(fā)出微區(qū)分析/分布分析功能，尤其是通過XRF-1800的升級增加了世界首創(chuàng)的250μm微區(qū)分布成像分析功能，使得波長色散型X射線熒光光譜儀有幸成為廣義微束分析儀器大家族中的一員。這無疑是相關(guān)工作者的福音[1,2]。但是由于空間分辨率的先天不足受到傳統(tǒng)微束分析界質(zhì)疑，帶微區(qū)分析/分布分析功能的波長色散型X射線熒光光譜儀自問世以來，并沒有引起業(yè)內(nèi)重視。因此，相關(guān)報道甚少。事實上，亞毫米級的空間分辨率不僅足以能準確表征固體樣品的某一微小區(qū)域成份分布，且定量分析有一定計量統(tǒng)計學優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 儀器

島津公司XRF-1800X射線熒光光譜儀，設(shè)備加裝了CCD視頻攝像機構(gòu)，位置分辨率250um的定點微區(qū)分析，報出定量結(jié)果，并可顯示二維掃描圖像。

1.2 測量條件

光管工作功率對于能用LiF晶體的較重元素(Z＞18,λ＜3.5?)選擇的管壓不宜過低(尤其是銠靶Kα線不能直接激發(fā)的譜線)，考慮到光管壽命，優(yōu)化線背比，功率參數(shù)設(shè)定為55Kv-60mA；考慮到鉬、鋅等元素的干擾，硫選擇Kβ線；為避開靶線對銀、鈀干擾，選用LiF220;為簡化基體效應(yīng)，鐵、銻、鉬試用了Zr、Ni濾光片?？紤]到受微束限制強度不足，元素在標準樣品中含量不高影響，S、As、V、Zr選用寬狹逢，除S外，As、V、Zr不扣背景。

1.3 標準樣品選擇

同樣考慮到受微束限制強度不足影響，在標樣選擇上，只考慮常量范圍，本法選擇了以GBW02754a-2779a為代表的首飾金的合金標準和單礦物標準物質(zhì)近100件，這類標樣的特點是穩(wěn)定、作微區(qū)分析時易定位。

1.4 工作曲線繪制及基體校正

根據(jù)條件試驗，孔徑30mm與0.5mm兩者的熒光強度相差3800倍之多。采用0.5mm作微區(qū)分析時，元素在1%以下含量的熒光強度無法達到線性相關(guān)的范疇，為確保結(jié)果的重復性，繪制定量工作曲線時回大多只作線性回歸分析；為降低微束光源強度不大、樣品鎖定不實引起的微區(qū)測量位置單元的變化，從而帶來結(jié)果變動，除了Cu、Pt、Pd等元素工作曲線明顯彎曲考慮基體校正外，一般情況用線性回歸，同時甚用基體校正。

2 XRF微區(qū)分析的實際應(yīng)用

2.1 定量分析

錢幣成份無損定量檢測：錢幣作為法定貨幣，在商品交換過程中充當一般等價物的作用，執(zhí)行價值尺度、流通手段、支付手段、貯藏手段和世界貨幣五種職能，這是錢幣作為法定貨幣在流通領(lǐng)域中具有的職能。然而，當拋開其作為法定貨幣的角色，而作為一種藝術(shù)品和文物，錢幣又具有了另一種特殊的職能——收藏價值。

考古文物殘片分析：無論是從欣賞真品那詭異的形狀、精湛的鑄工、華麗的紋樣、恢弘的氣勢，還是洞察贗品在材質(zhì)、造型鑄工、銘文、紋飾特征上的差異和不足等角度，都是對廣大的青銅器收藏者、鑒定者、愛好者提出了更多更高的挑戰(zhàn)。通常，對新發(fā)掘的青銅器進行斷代、分期、質(zhì)地、仿真與修復等系統(tǒng)研究離不開成份分析，樣品的珍貴性使得XRF-Ma成為分析方法首選。

2.2 定量分析質(zhì)量評估

2.2.1 準確度

以微量GBW2139號樣（國家一級標準物質(zhì)）為未知樣，作質(zhì)量統(tǒng)計，詳見下表1。

表1 測試精度

2.2.2 精密度

以2011年建黨90周年之季，中國科學技術(shù)大學為表彰優(yōu)秀黨員委托上海華鑫造幣廠制作一批銀質(zhì)紀念章為例，經(jīng)國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢測為千足銀。（報告編號：011111-54-002038）。對該樣品進行11次重復測定，結(jié)果見表2。

表2 精度統(tǒng)計

2.3 方法要點探討與運用展望

（1）本法測定各元素含量范圍定格在1%以上，這是由微束X射線強度決定的。因此，本法只對樣品中主要、常量成份測定效果明顯。

（2）微區(qū)分析測定期間樣品在分光室是不能自旋的，因此，測定前必須做自旋初始化后方可抓拍CCD定位測量圖。

（3）對于小微樣品測量來說，樣品及樣品盒的物理座標和光學座標的精確統(tǒng)一尤為重要，因此首先需要對微區(qū)分析樣品盒面罩進行精準校正，并且每次正式測定前都要校正；

（4）同樣對于小微樣品測量來說，樣品的物理座標全方位實時鎖定是十分重要的，因此，為防止小微樣品位置的細微變化，必要時，可將樣品鑲?cè)肽z木、四氟乙稀塊中并粘窂在小面罩樣品盒上。

（5）對于直徑為30mm大區(qū)域來說，應(yīng)有900個不重復的微區(qū)測量像素。由于光源到達這些微小區(qū)域的光程不盡相同，理論上X射線強度延中軸向外徑向分布應(yīng)為雙曲線，但實際上是有差別的,圖1是XRF-1800出廠的校正系數(shù)，根據(jù)這組校正系數(shù)，不難繪出下面X射線徑向分布曲線（圖2），顯然，該曲線不能完全用雙曲函數(shù)擬合，因此，要想得到滿意的檢測結(jié)果，必須隨時作位置校正。由于軸心強度最大，故實測時盡可能圍繞中心取點分析。

圖1 不同位置強度修正系數(shù)

圖2 X射線徑向分布曲線

（6）最后要注意，即使作了位置校正，CCD抓拍的光學圖像也不完全重合，并非”所見所得”。

3 應(yīng)用前景展望

（1）由于能定量分析小微樣品，對于樣品珍貴的科技考古來說，分析對象不僅限于青銅器、甚至可運用到瓷器鑒定、文物圖案中的原位、多維、動態(tài)和非破壞性微區(qū)分析等。

（2）對于合金檢測，化學分析時間長、手續(xù)繁；微區(qū)分析方法的建立，使得合金部件取樣也能用金屬屑，而不一定要塊狀樣品。

（3）對非均勻樣品，如地質(zhì)樣品中單礦物鑒定，該方法建立無疑是探針的一種補充。

（4）微量粉末只要能制成局部脈狀片樣，可以避免熔片法靈敏度下降。這也豐富了粉末壓片法。

（5）由于XRF-Ma分析技術(shù)不僅可以獲取樣品表面的信息，還能夠獲取樣品內(nèi)部的信息，這也為刑偵科學中指紋樣品、彈痕的鑒定提供了一門迅速發(fā)展的競爭技術(shù)。

4 結(jié)論

波長色散型X射線熒光譜的微區(qū)分析方法在復合樣品、非均質(zhì)樣品微區(qū)化學成份測試方面有著自身的特點和優(yōu)越性，有待進一步開發(fā)和研究。