在微波模式下制備超細氧化鈰

歐陽成，臧 兵，陳 龍

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332000）

稀土在工業(yè)上的首次應用是在19世紀中葉，威斯巴赫把硝酸鈰和硝酸釷用作氣燈紗罩并應用于照明[1]。CeO2由于其特殊的電子結構和價廉，在拋光材料、超導、汽車尾氣凈化催化劑等行業(yè)被廣泛地應用。超細（微米級、亞微米級、納米級）稀土氧化物制備的方法有很多種，如直接沉淀法、溶膠凝膠法、固相燒結法、噴霧反應法等。直接沉淀法得到的粒子粒徑分布比較寬，存在二次團聚的現(xiàn)象，洗滌原液中的陰離子的過程比較困難[2，3]。溶膠-凝膠法使用的原料成本較高，并且一些有機物質(zhì)對人體有害，燒結方面也不理想[4，5]。固相法效率較低，能耗高、粉體也不夠細，且容易混入雜質(zhì)等[6，7]。噴霧反應法制備的CeO2粉末平均粒徑偏高，粒度分布比較寬，有待進一步完善[8]。微波加熱具有選擇性加熱物料、升溫快、加熱速度快、熱效率高、對吸熱和放熱反應均能加速的特點；被加熱的物質(zhì)由內(nèi)到外，一起加熱，物質(zhì)吸熱較快，也就微波的內(nèi)加熱特點[9，10]；在微波低溫下化學反應可以達到常規(guī)高溫加熱方式下的效果，熱能利用率高、節(jié)能；微波不產(chǎn)生有害氣體，因此，利于保護環(huán)境。

1 實驗原料

原料為稀土氯化物溶液。

2 實驗儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、電腦微波超聲波組合合成/萃取儀、電子天平、箱式電子爐。

3 實驗方法

將一定濃度的溶液放入特制的容器中，在常壓下，設定反應溫度，通過導管滴加沉淀劑，反應生成的沉淀物，先用去離子水水洗3次，進而用無水乙醇洗3次，然后，將沉淀物放置在干燥箱，在95℃的溫度下，進行干燥處理得到樣品。在一定溫度下，將得到的沉淀物在電爐中焙燒，進而得到氧化鈰粉體。

4 實驗結果與分析

4.1 焙燒溫度

圖1（a-d）表示了在焙燒溫度不同，其他實驗條件相同的環(huán)境下，實驗所得沉淀物檢測得的SEM圖，反映了焙燒溫度對制備氧化鈰形貌的影響。

圖1 不同焙燒溫度下制備氧化鈰的SEM照片

根據(jù)圖1可知，焙燒溫度為500℃時，顆粒較大且形成團聚狀態(tài)，未完全分解。隨著焙燒溫度的增加，圖1（b-d）中，顆粒間的距離增大，分散性變好，粒徑減小。焙燒溫度超過600℃時，氧化鈰顆粒團聚現(xiàn)象加劇，不利于制備出超細的氧化鈰粉體。因此，焙燒溫度是控制顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象的關鍵因素之一，焙燒的溫度太低，前驅(qū)體就分解不完全，焙燒后的氧化鈰晶體發(fā)育也不完全，若焙燒溫度過高，粉體會自發(fā)地團聚，甚至出現(xiàn)燒結現(xiàn)象。本組實驗選焙燒溫度600℃為最佳條件。

4.2 焙燒時間

圖2（a-d）表示了在不同摩爾比，其他實驗條件相同的情況下，實驗所得沉淀物檢測得的SEM圖，反映了焙燒時間對制備氧化鈰前驅(qū)體的形貌影響。

圖2 不同焙燒時間下制備氧化鈰的SEM照片

隨著焙燒時間的延長，氧化鈰顆粒粒徑呈先減小、后增大的情況。從焙燒時間在30min時，粒徑為0.4μm，到焙燒60min時，粒徑為0.303μm。再到焙燒120min的0.32μm。在30min時碳酸鈰分解不完全，從而表現(xiàn)為較大的粒徑。焙燒時間60min后粒徑增大，其原因是焙燒時間過長，粉體發(fā)生團聚，發(fā)生過燒現(xiàn)象。故焙燒60min時可得到理想的粒徑。

4.3 二氧化鈰XRD分析

在實驗所得的最佳工藝以碳酸氫銨作為沉淀劑：焙燒溫度為600℃，焙燒時間60min下制的超細氧化鈰粉體，用X射線衍射儀進行物相表征。

圖3 微波輻射加熱下制備的CeO2的x衍射分析圖

通過實驗樣品檢測所得的X射線衍射圖與CeO2的標準衍射圖譜卡（JCPDS4-0593）進行對比分析，表明碳酸氫氨沉淀法制成的粉末為CeO2粉體，其為立方晶系，空間點群為O5H-FM3M、CaF2螢石型晶體結構，晶體的衍射峰形尖銳，表明CeO2結晶良好，結構完整。

4.4 恒溫水浴加熱與微波加熱制備氧化鈰的形貌比較

圖4是在相同實驗工藝條件：用碳酸氫銨作沉淀劑，焙燒溫度為600℃，焙燒時間60min下制備的超細氧化鈰粉體，而加熱模式是不同的，前者為常規(guī)恒溫水浴加熱制備出的CeO2的SEM圖，后者是微波輻射加熱制備出的CeO2的SEM圖。

圖4 常規(guī)加熱與微波輻射加熱模式下制備的CeO2的SEM照片比較

從圖4可知，在不同的加熱模式下，制備的CeO2的形貌和粒徑有顯著的差異。恒溫水浴加熱（圖4a）制備的CeO2晶形呈塊狀，粒徑較大，呈不規(guī)則塊狀，并且塊狀的表面存在許多碎晶。然而。微波輻射加熱（圖4b）制備的CeO2晶體形狀規(guī)則，粒度分布均勻，呈細小針狀。在基本相同的外部條件，如在溫度、過飽和度和相同的流體動力學條件下，實驗發(fā)現(xiàn)在兩種不同加熱方式下，形成的CeO2晶體形貌迥然不同，這是由于微波輻射影響溶液的分子勢能，進而使液體粘度系數(shù)和表面張力下降，結果引起成核速率的增加與其成核半徑減少，因此，制備的晶體顆粒細化。

5 結語

（1）在本文所得的最佳工藝下，通過制備、沉淀以及焙燒后，分析檢測所得X射線衍射圖，碳酸氫氨沉淀法制的粉末為CeO2粉體，晶型完整，為立方晶系，螢石型結構。

（2）通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，微波模式下制備的超細氧化鈰的形狀更規(guī)則，粒度分布比較均勻，呈細小針狀。

（3）隨著稀土新材料技術的發(fā)展，稀土氧化物在各種領域中的應用不斷拓寬，同時，不僅對其純度有嚴格的要求，而且對其粒度、分布、形貌等要求越來越高，新的制備技術和設備的要求也隨著增高。