甲氰菊酯在番茄和甘藍上的殘留消解特性

任曉艷 陳恩祥 李大偉 孔慶德 周艷琳 陳新來

摘要：研究了20%甲氰菊酯乳油不同劑量、不同栽培條件下莖葉噴灑后在番茄、甘藍上的殘留消解動態(tài)和最終殘留。結果表明，甲氰菊酯在日光溫室和露地栽培番茄、甘藍中初始沉積量存在較大差異，施藥劑量越大，初始沉積量越高;殘留消解動態(tài)符合一級動力學方程。莖葉噴灑劑量為450 g/hm2和900 g/hm2時，2種施藥劑量在番茄和甘藍上的降解速率基本相似，在露地番茄上的半衰期分別為3.8、3.4 d;在日光溫室番茄上的半衰期分別為4.1、4.6 d;在露地甘藍上的半衰期為1.6、1.2 d，在日光溫室甘藍上的半衰期分別為2.5、2.8 d。2種劑量噴灑后的殘留量降解到最大限量標準值所需要的時間分別為露地番茄1.6、2.9 d，日光溫室番茄3.0、4.2 d;露地甘藍3.2、3.5 d，日光溫室甘藍6.8、6.9 d。

關鍵詞：甲氰菊酯;番茄;甘藍;溫室和露地;殘留;消解動態(tài)

中圖分類號：S641.2;S635? 文獻標志碼：A? 文章編號：1001-1463（2021）01-0035-05

doi：10.3969/j.issn.1001-1463.2021.01.007

Abstract：In this study， the residues of azoxystrobin， pyrazolide and imidacloprid in potato tuber and soil in Dingxi demonstration and surrounding farms in 2019 were measured. The results showed that the residue of azoxystrobin， pyrazolide and imidacloprid in potato tuber were 0.044， ND and ND mg/kg， respectively， which were lower than the concentrations of 0.067 mg/kg， 0.218 mg/kg and 0.009 3 mg/kg in the surrounding farms， and also lower than the maximum residue limit （MRL） of 0.1 mg/kg， 0.02 mg/kg and 0.5 mg/kg as determined in the International Food Code Commission（CAC）. Moreover， azoxystrobin， pyrazolide and imidacloprid were not detected in potato soil in the demonstration area. The results showed that the application scheme of pyrazoides， pyrazoides and imidacloprid in the demonstration area was safe in potato and had no pollution to the soil.

Key words：Potato;Azoxystrobin;Pyrazolide;Imidacloprid;Residue

甲氰菊酯（Fenpropathrin）商品名又叫滅掃利，是目前武威市應用最廣泛的殺蟲殺螨劑之一，具有觸殺、驅避和胃毒作用，重點防治蔬菜螨類、菜青蟲、小菜蛾及蚜蟲等。武威市番茄和甘藍的種植以露地和溫室兩種方式并存，露地蔬菜種植是有季節(jié)性的，而日光溫室蔬菜種植不受季節(jié)限制，但農(nóng)藥登記或農(nóng)藥施用時并未涉及不同施藥季節(jié)應區(qū)別使用[1 ]。由于大棚溫室蔬菜生產(chǎn)和露地栽培氣候環(huán)境差異性大，溫室內(nèi)小氣候相對封閉，空氣流通慢，農(nóng)藥使用后不易揮發(fā)流失，容易降落或吸附到作物表面，加之大棚設施采用塑料薄膜等材料保溫和遮陽，不利于農(nóng)藥的光化學分解[2 ]。因此研究化學農(nóng)藥在大棚溫室和露地栽培蔬菜中的殘留降解規(guī)律，對制定農(nóng)藥安全使用標準以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范化、標準化栽培具有重要的現(xiàn)實意義[3 ]。我們研究了甲氰菊酯在日光溫室和露地栽培番茄、甘藍上的殘留消解特性，旨在為該農(nóng)藥科學合理使用提供參考。

1? ?材料與方法

1.1? ?材料

1.1.1? ? 供試藥劑? ? 20%甲氰菊酯乳油，由浙江威爾達有限公司生產(chǎn);農(nóng)藥標準品由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所提供，濃度100 ug/mL;有機試劑購自天津紅巖化學試劑有限公司，經(jīng)2次蒸餾后使用。

1.1.2? ? 主要儀器? ? Agilent6890N氣相色譜儀（配FPD檢測器），安捷倫科技（中國）有限公司生產(chǎn)。氮吹儀，漩渦混合器。

1.1.3? ? 指示作物? ? 日光溫室番茄品種為金棚1號，露地番茄品種為合作908;日光溫室甘藍品種為中華寶玉，露地甘藍品種鋼頭50。

1.2? ?試驗設計

試驗共設2個濃度處理，即以甲氰菊酯推薦的用藥高劑量450 g/hm2作為試驗低劑量，其2倍劑量900 g/hm2作為高劑量。按? 1 125 kg/hm2，即每小區(qū)噴3 kg藥液，噴等量清水做對照，并設空白做校正。小區(qū)面積25.2 m2（3.6 m×7.0 m），3次重復。日光溫室番茄噴藥于2019年1月在涼州區(qū)和平鎮(zhèn)牌樓村進行，露地栽培番茄噴藥于2019年8月在武威市農(nóng)業(yè)科學院進行;日光溫室甘藍噴藥于2019年4月進行，露地甘藍噴藥于2019年8月在涼州區(qū)中壩鎮(zhèn)上壩村進行。番茄和甘藍采摘結束前30 d，按照用藥量由低到高的順序，用工農(nóng)—16型背負式噴霧器，采用常規(guī)噴霧施藥法均勻噴灑藥液。

1.3? ?樣品采集與處理

1.3.1? ? 樣品采集? ? 采用在同小區(qū)同處理1次施藥、多次采樣的方法。按農(nóng)藥殘留試驗準則[4 - 5 ]，施藥后分別于當天1/12（2 h內(nèi)）、1、3、5、7、14、21 d采集樣品。平行線式取樣。避免在地頭、試驗區(qū)邊緣取樣（留0.5 m邊緣），避免采集有病、過小或未成熟的樣品，采集所有可食用部分。先采集對照區(qū)樣品，再按劑量從小到大順序采集其他處理樣品，每次每樣品采集量1.5 kg。

1.3.2? ? 樣品處理? ? 采集、包裝運輸和處置過程盡量避免樣品表面殘留農(nóng)藥的損失，粘附的土壤等雜物可用軟刷子或干布擦抹，并避免交叉污染和暴露。采回樣品在12 h內(nèi)打漿冷藏冷凍，完整記錄相關信息。

1.4? ?分析方法

1.4.1? ? 樣品前處理? ? 準確稱取試樣25.0 g，加入50.0 mL乙腈高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到盛有5～7 g 氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液40～50 mL，蓋上塞子，劇烈震蕩2 min后，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。從具塞量筒中準確吸取10.00 mL乙腈溶液，放入150 mL燒杯中，并將燒杯放在80 ℃水浴鍋上加熱，杯內(nèi)緩緩通入氮氣，或空氣流蒸發(fā)近干，加入2.0 mL正己烷，蓋上鋁箔待凈化。將弗羅里矽硅柱用5.0 mL丙酮+正己烷（10∶90）預淋洗，當溶劑液面到達柱吸附層表面時立即倒入上述待凈化溶液，用15 mL刻度離心管接收洗脫液，并用5.0 mL正己烷連續(xù)3次洗脫硅柱，將洗脫后盛有淋洗液的離心管置于氮吹儀上，在水浴溫度50 ℃條件下，氮吹蒸發(fā)至小于5 mL，最后用正己烷準確定容至5.0 mL，供色譜測定。

1.4.2? ? 氣相色譜分析條件? ? 色譜柱HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。柱溫150 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至260 ℃保持2 min，檢測器溫度260 ℃，進樣口溫度230 ℃。載氣：N2，流速2.0 mL/min。進樣量：1 μL。進樣方式：分流進樣。峰面積外標法定量。

2? ?結果與分析

2.1? ?甲氰菊酯在番茄上的最終殘留量和消解率

由表1、表2可知，噴灑甲氰菊酯450 g/hm2（低劑量）后，露地番茄第1天殘留量為0.59 mg/kg，日光溫室第5天的殘留量為0.69 mg/kg。噴灑甲氰菊酯900 g/hm2（高劑量）后，露地番茄第3 天的殘留量為0.98 mg/kg，日光溫室第5 天的殘留量為0.99 mg/kg。露地噴藥3 d、日光溫室噴藥5 d后，兩種濃度殘留量均降低到最大殘留限量（MRL值1 mg/kg）以下。低劑量噴藥后，露地番茄第7天甲氰菊酯殘留消解率達78.1%，日光溫室番茄第7天殘留消解率只有71.6%;同樣，高劑量噴藥后露地番茄第7天甲氰菊酯殘留消解率達73.8%，日光溫室番茄第7天甲氰菊酯殘留消解率達59.9%。日光溫室番茄甲氰菊酯殘留消解率低于露地番茄相應值[6 - 7 ]。

由表3可知，甲氰菊酯在露地和日光溫室番茄上的殘留消解過程符合動力學一級降解模型[8 ]。噴灑劑量為450 、900 g/hm2時，露地番茄上的初始沉積量分別為0.73、1.80 mg/kg，動力學一級方程分別為C=0.733 5 e-0.183 8 T、C=1.800 6 e-0.198 6 T，相關系數(shù)（r）分別為 0.991 7、 0.996 4，降解系數(shù)（k）分別為0.183 8、0.198 6，半衰期分別為1.6、2.9 d;日光溫室番茄上的初始沉積量分別為1.34 、1.77 mg/kg，動力學一級方程分別為C= 2.558 7 e-0.185 0 T、C= 0.534 9 e-0.239 9 T，相關系數(shù)（r）分別為0.990 7、0.993 8，降解系數(shù)（k）分別為0.185 0、k=0.239 9，半衰期分別為3.1、5.0 d。對番茄莖葉噴霧后，甲氰菊酯殘留量降解到番茄上限量標準（MRL值1 mg/kg）的時間分別為露地番茄1.6、2.9 d，日光溫室番茄3.1、5.0 d[9 ]。符合甲氰菊酯登記試驗推薦的7 d 安全間隔期。

2.2? ?甲氰菊酯在甘藍上的最終殘留量

由表4、表5可知，噴灑甲氰菊酯450、900 g/hm2后，露地甘藍第5天的殘留量分別為0.21、0.28 mg/kg，日光溫室甘藍第7天的殘留量分別為0.32、0.49 mg/kg。露地甘藍噴藥5 d、日光溫室甘藍噴藥7 d后2種濃度殘留量均完全降低到限量標準（MRL值0.5 mg/kg）以下。同時日光溫室甘藍甲氰菊酯殘留消解率亦低于露地甘藍相應值。低劑量噴藥后，露地甘藍第7天甲氰菊酯殘留消解率達100.0%，日光溫室甘藍第7天殘留消解率僅為92.9%;同樣，高劑量噴藥后露地甘藍第7天甲氰菊酯殘留消解率達100.0%，日光溫室甘藍第7天甲氰菊酯殘留消解率達93.6%。

表6表明，甲氰菊酯在露地和日光溫室甘藍上的殘留消解過程符合動力學一級降解模型。噴灑劑量450、900 g/hm2后，露地甘藍上的初始沉積量分別為2.29、4.39 mg/kg;動力學一級方程分別為C= 2.378 1 e-0.473 8 T、C=4.524 4 e-0.616 3T，相關系數(shù)（r）分別為 0.997 7、0.992 5，降解系數(shù)（k）分別為0.473 8、0.616 3，半衰期分別為1.6、1.2 d;日光溫室甘藍上的初始沉積量分別為4.51、7.66 mg/kg，動力學一級方程分別為C= 12.459 4 e-0.468 9 T、C= 15.236 4 e-0.383 6 T，相關系數(shù)（r）分別為0.998 7、0.999 7，降解系數(shù)（k）分別為0.468 9、k=0.383 9，半衰期分別為2.5、2.8 d。對甘藍莖葉噴霧后，甲氰菊酯殘留量降解到限量標準（MRL值0.5 mg/kg）的時間分別為露地甘藍3.2、3.5 d，日光溫室甘藍6.8、6.9 d。符合甲氰菊酯登記試驗所推薦的7 d 安全間隔期。

3? ?結論與討論

20%甲氰菊酯乳油在露地栽培番茄和甘藍上的初始沉積量高低與施藥劑量密切相關，基本趨勢是劑量越大，初始沉積量越高。而在日光溫室番茄和甘藍上噴灑甲氰菊酯后的初始沉積量（2 h）則小于第1 天殘留沉積量。莖葉噴灑450 g/hm2和900 g/hm2 2種劑量后的殘留降解規(guī)律均符合一級動力學關系。2種劑量用藥后的露地番茄半衰期分別為3.4、3.8 d，露地甘藍半衰期1.2、1.6 d;日光溫室番茄半衰期分別為4.1、4.6 d，日光溫室甘藍半衰期分別為2.5、2.8 d。

我國于2019年新修訂的甲氰菊酯殘留限量（MRL）標準規(guī)定，其在番茄上的最大殘留限量值為1 mg/kg，在結球甘藍上的最大殘留限量值為0.5 mg/kg。參照限量標準，使用20%甲氰菊酯乳油450 g/hm2和900 g/hm2對番茄和甘藍莖葉噴灑后，其殘留量降低到限量標準以下的時間分別為露地番茄1.6、2.9 d、日光溫室番茄3.0、4.2 d;露地甘藍3.0、3.5 d、日光溫室甘藍6.8、6.9 d。在生產(chǎn)實際中使用20%甲氰菊酯乳油進行莖葉噴灑防治番茄和甘藍生長期害蟲，殘留符合蔬菜質量安全標準，可大面積推廣應用。

參考文獻：

[1] 宋政平.? 甘肅省蔬菜農(nóng)藥殘留污染的現(xiàn)狀與對策[J].? 甘肅農(nóng)業(yè)科技，2005（12）：41-43.

[2] 簡? ?秋，龔? ?勇，鄭尊濤，等.? 露地與溫室蔬菜中農(nóng)藥殘留主要影響因子的研究[J].? 農(nóng)藥科學與管理，2014，35（7）：32-35.

[3] 張? ?艷，王曉菁，茍金萍，等.? 蔬菜中百菌清與擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的測定[J].? 甘肅農(nóng)業(yè)科技，2004（11）：41-43.

[4] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.? 農(nóng)藥殘留試驗準則：NY/T 788 — 2004[S].? 北京：中國標準出版社，2004.

[5] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.? 農(nóng)藥合理使用準則實用手冊[M].? 北京：中國標準出版社，2002.

[6] 陳恩祥，周艷琳，陳新來，等.? 乙酰甲胺磷在辣椒上的殘留消解動態(tài)研究[J].? 安徽農(nóng)業(yè)科學，2014（29）：10177-10178.

[7] 周艷琳，周永鋒，陳恩祥，等.? 6種農(nóng)藥在溫室和露地辣椒上消解動態(tài)及安全使用[J].? 中國蔬菜，2015（11）：55-58

[8] 毛? ?佳.? 五種農(nóng)藥在設施和露地甘藍中的殘留降解動態(tài)研究[D].? 海口：海南大學，2008.

[9] 國家衛(wèi)生健康委，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，市場監(jiān)管總局.? 食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763-2019[S].? 北京：中國標準出版社，2019.

（本文責編：楊? ? 杰）