簡述硫化鉍納米材料的幾種合成方法

徐昂 羅晶

摘 要：本文介紹了硫化鉍的性質(zhì)及其應(yīng)用以及硫化鉍的幾種制備方法，同時(shí)也介紹了本課題組對(duì)于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。

關(guān)鍵詞：硫化鉍;納米材料;水熱法;溶劑熱法;微波合成法

1. 硫化鉍簡介

硫化鉍在半導(dǎo)體材料的應(yīng)用中有著很重要的地位，硫化鉍可用于制造熱電感應(yīng)器，并且普遍應(yīng)用于熱電冷卻工藝中1。納米級(jí)的硫化鉍可以發(fā)生非線性光學(xué)響應(yīng)，不僅能使紫外可見接收波長與熒光發(fā)射波長產(chǎn)生藍(lán)移，還能使納米粒子的氧化還原能力增強(qiáng)，在光電催化有著優(yōu)異的表現(xiàn)，在發(fā)光裝置、紅外窗口、非線性光學(xué)原料，光學(xué)探測和光催化等方面有著廣泛的應(yīng)用前景2。納米材料的形貌很大程度上決定了納米材料的機(jī)能，因此制備具有優(yōu)異性質(zhì)的硫化鉍納米材料符合市場的客觀需求3。

本文主要介紹了幾種硫化鉍納米材料的合成方法，同時(shí)也介紹了本課題組對(duì)于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。

2. Bi2S3材料合成方法

由于Bi2S3具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和層狀單元間的弱鍵，從而導(dǎo)致Bi2S3在溶劑熱合成和水熱合成中具有了生長的各向異性，并且晶核可以生長成微小的薄片狀晶體。下面主要介紹下Bi2S3納米材料的水熱合成法和溶劑熱合成法，同時(shí)，對(duì)于微波合成法和本項(xiàng)目采用的一種高效綠色的合成路徑也進(jìn)行了介紹。

2.1水熱法

水熱反應(yīng)過程是指在密封的容器中，一般是高溫高壓的環(huán)境中，一般以水作為溶劑，對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行溶解再結(jié)晶的制備方法。水熱法按溫度進(jìn)行分類，可以分為低溫水熱法，中溫水熱法（亞臨界反應(yīng)）和高溫高壓水熱法（超臨界反應(yīng)），低溫水熱法一般在100℃以下進(jìn)行;中溫水熱法反應(yīng)溫度在100～240℃之間，一般適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。而高溫高壓水熱法實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3 GPa，足以利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)對(duì)所需材料進(jìn)行制備。

陜西科技大學(xué)的趙彥釗等人4采用低溫水熱法以硝酸秘（Bi（NO3）3·5H2O）和硫脲（（NH2）2CS）為原料，以尿素（（NH2）2CO）為礦化劑合成硫化鉍。并通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間，溫度和礦化劑的濃度來研究以上參量對(duì)硫化鉍結(jié)構(gòu)和性能的作用。Thongtcm等人5以硝酸秘和硫脲為原料，加入少量硝酸催化，在加入不同量的羥乙基纖維素（HEC）的條件下，合成了不同形貌的納米棒，并提出了不同形貌納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。Ma等人6以硝酸秘為秘源，硫源則分別采用了TAA，KSCN，Na2S2O3·5H2O和硫脲，在180 ℃下水熱反應(yīng)12h，制備出納米線、納米束、海膽狀納米微球和海膽狀空腔納米微球。

2.2溶劑熱法

溶劑熱法是研究者們?cè)谒疅岱ǖ幕A(chǔ)上改良而成的。溶劑熱法是在密閉體系（一般為高壓釜內(nèi)），利用有機(jī)物或非水溶媒作為溶劑，在特定的溫度和溶液的自生壓力下的一種合成方法。它與水熱法的差異在于所使用的溶劑不同。水熱法往往由于一些對(duì)水敏感（與水反應(yīng)、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物而并不能成功制備。

葉富明等人7使用鉍無機(jī)鹽為原料，采用溶劑熱法處理獲得了多種一維形貌硫化鉍，并對(duì)它們進(jìn)行了SEM，XRD等表征，并且通過研究發(fā)現(xiàn)，主要是其具有層狀結(jié)構(gòu)，較高的各向異性晶體結(jié)構(gòu)本性導(dǎo)致了一維納米材料的產(chǎn)生。 Ge等人8以Na2S和Bi（NO3）2為原料，采用尿素為礦化劑，乙二醇為溶劑，合成了一系列的Bi2S3納米結(jié)構(gòu)粉末，納米管，納米棒，納米線等納米材料。其優(yōu)勢生長方向?yàn)?[001]面，使其電子傳遞性能大為提高。

2.3微波合成法

微波輻照法常規(guī)操作一般是在常溫常壓下用X射線輻照高濃度的金屬鹽溶液。對(duì)于制備硫化物納米材料，輻照法可以控制反應(yīng)來獲得不同價(jià)態(tài)的金屬硫化物。輻照法制備工藝簡單，周期短產(chǎn)率高，并且可以穩(wěn)定制備納米級(jí)粉末，近年來輻照法制備納米材料得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。He等人9采用了微波合成法制備Bi2S3納米晶體，通過將制得的前驅(qū)體CdS納米晶體超聲溶解在乙二醇中，加入CTAB，攪拌15min，再加入Bi（NO3）3·5H2O，在微波加熱條件下，制得巢狀Bi2S3納米晶體。

同時(shí)為了探尋一種高效綠色的硫化鉍納米材料制備方法，本項(xiàng)目組采用硫代乙酰胺為硫源，硝酸鉍為鉍源，利用水熱法合成了具有材料純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小，并且結(jié)晶狀態(tài)良好的硫化鉍納米材料。表征結(jié)果顯示所制備納米材料性能優(yōu)良。

結(jié)論

本文簡述了硫化鉍的性質(zhì)及其應(yīng)用。并介紹了水熱法，溶劑熱法以及微波合成法等對(duì)于硫化鉍納米材料的幾種制備方法，同時(shí)也介紹了本課題組對(duì)于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。硫化鉍作為重要的V2VI3族半導(dǎo)體材料，因具有優(yōu)異的光電和熱電特性，在光化學(xué)裝置、光電和熱電冷卻涂層器件及太陽能設(shè)備等領(lǐng)域倍受關(guān)注。相信隨著對(duì)硫化鉍納米材料的進(jìn)一步深入研究，其會(huì)在更廣闊的領(lǐng)域得到更多的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱啟安，吳堯，張琪，譚香，占凱，牛雪麗.熱分解單源前驅(qū)體烷基硫醇鉍制備硫化鉍納米棒[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，34（04）：61-66.

[2]秦帆，吳際良，呂中，余響林，陳嶸.微波法合成硫化鉍納米棒[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（05）：638-643.

[3]胡海霞. 納米硫化鉍材料的制備、表征及性質(zhì)研究[D].天津大學(xué)，2015.

[4] 趙彥釗，張亞莉，王蘭，宋貝貝.水熱法合成硫化鉍及其光催化性能[J].中國陶瓷，2015，51（11）：44-50.

[5] 劉世凱，楊海濱.陽極氧化TiO_2基納米管陣列的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2011，39（11）：22-24.

[6] Chen X， Liu L， Yu P， et al. [J]. Science， 2011，331（6018）：746-750.

[7] 葉明富，李運(yùn)超，姜峰，彭博，丁玉琴，李永舫. 水熱/溶劑熱法制備一維硫化銻、硫化鉍納米晶[A]. 中國化學(xué)會(huì)有機(jī)固體專業(yè)委員會(huì).全國第八屆有機(jī)固體電子過程暨華人有機(jī)光電功能材料學(xué)術(shù)討論會(huì)摘要集[C].中國化學(xué)會(huì)有機(jī)固體專業(yè)委員會(huì)：中國化學(xué)會(huì)，2010：1.

[8] Leshuk T， Parviz R， Everett P， et al. [J]. ACS Appl Mater Inter， 2013， 5（6）：1892-1895.

[9] He Xiaobo， Gao Lian， Yang Songwang， et al. [J]. Cryst Eng Comm， 2010， 12（11）：3413-3418.

本論文受吉林建筑大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目資助

項(xiàng)目編號(hào)：202010191003

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院? ?吉林? 長春? ?130118）