納米ZnO顆粒的制備及其對顆粒污泥硝化反應(yīng)的影響*

方紅蓮,雷 頡,鄔容偉

(南昌理工學(xué)院 新能源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330088)

0 引 言

納米粒子因其獨特的物理化學(xué)特性，如磁性、電性能和光學(xué)性能等受到科研研人員廣泛關(guān)注。金屬氧化物納米顆粒，如氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，由于其廣泛的工業(yè)、醫(yī)療和軍事應(yīng)用，使其成為納米技術(shù)研究的熱點之一。

隨著納米ZnO顆粒在化妝品、工業(yè)涂層、醫(yī)學(xué)抗菌等領(lǐng)域的廣泛使用，納米ZnO顆粒已經(jīng)不可避免的進(jìn)入了污水處理系統(tǒng)中，污水處理系統(tǒng)中的殘留的ZnO顆粒是這些納米顆粒廢物在處理排放之前的最后屏障。據(jù)調(diào)查，早在2009年和2011年，我國已經(jīng)對污水處理廠中納米氧化鋅顆粒含量進(jìn)行了調(diào)查，最高含量已經(jīng)達(dá)到9.14 g/kg；而活性污泥的吸附被認(rèn)為是污水處理系統(tǒng)中去除納米顆粒的主要機(jī)理。因此，納米顆粒最終會變成污泥，并最終排放處理。

Kim等人研究了納米硫化銀顆粒的存在對污水處理系統(tǒng)中污泥活性的不利影響，并在污水處理污泥中證實了納米硫化銀顆粒的存在；Liang等人報道了納米硫化銀顆粒對硝化細(xì)菌的生長情況的抑制作用；Choi等人研究發(fā)現(xiàn)納米ZnO對異養(yǎng)菌具有明顯的毒性,硝化細(xì)菌在活性污泥的硝化作用明顯受到抑制。同樣,納米MgO、SiO2同樣被發(fā)現(xiàn)對細(xì)菌有高度毒性。納米Al2O3、納米SiO2和納米ZnO被觀察到對枯草桿菌、大腸桿菌和熒光假單胞菌有害。Adams等發(fā)現(xiàn)納米顆粒對枯草桿菌和大腸桿菌的抑菌作用，ZnO>SiO2>TiO2。納米ZnO被觀察到對革蘭氏陰性細(xì)菌細(xì)胞的生存能力有顯著的毒性。眾所周知，大量不同的微生物參與污泥的硝化與反硝化過程。因此，根據(jù)目前對純微生物種類的研究，無法推斷出這些金屬氧化物納米顆粒對沉淀污泥的負(fù)作用。

亞硝化顆粒污泥作為加強(qiáng)版的好氧顆粒污泥，不僅具有良好的沉降性能，而且微生物種群豐富，可實現(xiàn)高效短程硝化作用，被認(rèn)為是一種非常具有優(yōu)勢的短程生物脫氮技術(shù)。本文以亞硝化顆粒污泥作為研究對象，研究了納米氧化鋅對顆粒污泥表面形貌和硝化反應(yīng)的影響，為新型短程脫氮工藝提供理論基礎(chǔ)，并模擬實驗研究了廢水中納米氧化鋅顆粒對污泥脫氮工藝的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

接種污泥為實驗室SBR系統(tǒng)中成熟的亞硝化顆粒污泥。實驗室反應(yīng)器容積為5 L，乙酸鈉和氯化銨為碳、氮源，進(jìn)水氨氮濃度為400 mg/L，不添加其他任何有機(jī)物。顆顆粒污泥平均粒徑為0.85 mm，其中，粒徑在0.5～1.3 mm的顆粒約占總質(zhì)量的65%，沉降速率可達(dá)96 m/h，污泥指數(shù)SVI值為25m L/g。

1.2 溶膠凝膠法納米氧化鋅的制備

按化學(xué)計量比稱量醋酸鋅溶于100 mL蒸餾水中。在金屬醋酸鹽溶液中加入檸檬酸作為催化劑，聚乙二醇作為改性劑。將溶液在室溫下大力攪拌60 min，用氨水中和溶液的pH(6.5～7)，加熱至80 ℃至透明和得到了均勻的凝膠，將凝膠在90 ℃烘干，然后在800 ℃燒結(jié)4 h，生成的白色粉末ZnO納米顆粒。

1.3 批次實驗方法

取5 g的亞硝化顆粒污泥(濕重)，與80 mL待處理人工配置無機(jī)含氮溶液進(jìn)行混合，裝于150 mL三角瓶中培養(yǎng)處理。無機(jī)含氮溶液配置比例見表1，以碳酸氫鈉為調(diào)節(jié)溶液，控制pH值保持在在7.9左右。納米ZnO添加量分別為0、10、20、60 mg/L。定期采集0.3～0.5 mL水樣進(jìn)行水質(zhì)指標(biāo)測定，檢測溶液中NH4-N、NO2-N、NO-N、Zn2+濃度。

表1 無機(jī)含氮溶液配置比例

1.4 樣品的測試

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化鋅的表征

圖1(a)為納米ZnO顆粒XRD圖譜。

圖1 納米ZnO顆粒參數(shù)表征

由圖1(a)可知，[100]、[002]、[002]為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO三強(qiáng)峰，而且XRD圖譜衍射峰尖銳，噪聲很小，且未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明所制備的納米ZnO顆粒粉末純凈，結(jié)晶性良好。

圖1(b)為納米ZnO顆粒傅里葉紅外光譜。由圖1(b)可知，在3 349.15 cm-1處有一個強(qiáng)烈的峰，對應(yīng)于-OH鍵的伸縮振動；1 643 cm-1處振動吸收峰和1 340 cm-1處振動吸收峰，對應(yīng)于六方纖鋅礦Zn-O伸縮振動吸收峰；480 cm-1處振動吸收峰，對應(yīng)于六方纖鋅礦Zn-O不對稱伸縮振動吸收峰。—OH鍵的存在可能是合成的納米氧化鋅吸附的原材料醋酸根的殘留引起的。

圖1(c)為納米ZnO顆粒的SEM圖。由圖1(c)可知，ZnO顆粒為納米顆粒且分散性良好，一次顆粒尺寸為20 nm左右，且一次顆粒尺寸大小均勻，沒有超大粒子的出現(xiàn)。

2.2 納米氧化鋅在溶液中的溶解

圖2為納米ZnO顆粒在實驗溶液中溶解數(shù)據(jù)。

圖2 納米ZnO顆粒在實驗溶液中溶解數(shù)據(jù)

由圖2可知，納米ZnO顆粒在釋放出了大量的金屬離子(Zn2+)，且隨著納米ZnO顆粒添加量增加，SBR溶液內(nèi)的Zn2+含量逐漸增加，反應(yīng)時間為270 min時，添加10、20 和60 mg/L納米ZnO顆粒的SBR系統(tǒng)中Zn2+含量分別為9.6×10-3、16.3×10-3和36.1×10-3mg/L。說明SBR系統(tǒng)中，不僅納米ZnO顆粒對顆粒污泥存在影響，Zn2+同樣會對顆粒污泥存在影響。

2.3 ZnO對污泥形態(tài)的影響

圖3是60 mg/L納米ZnO顆粒添加量污泥的掃描電鏡。

圖3 納米ZnO顆粒添加前后污泥的掃描電鏡

由圖3可以看出，納米ZnO顆粒添加后，污泥表面發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒團(tuán)聚物，污泥表面存在許多粉末狀物質(zhì)，很難找到形態(tài)良好的菌體和清晰的孔道結(jié)構(gòu)。由圖3a可以發(fā)現(xiàn)，顆粒污泥上可以觀察到黏膜狀的胞外聚合物(EPS)，圖3b中基本觀察不到明顯的黏膜狀的EPS，卻能觀察到表面存在大量的納米ZnO顆粒物，因此細(xì)胞外層的EPS可能被大量納米ZnO顆粒團(tuán)聚物覆蓋了。

2.4 ZnO對污泥硝化反應(yīng)的影響

圖4為納米ZnO顆粒對亞硝化顆粒污泥氮素轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

圖4 納米ZnO顆粒對亞硝化顆粒污泥氮素轉(zhuǎn)化效果的影響

3 結(jié) 論

(1)制備的六方纖鋅礦ZnO粉末純凈，結(jié)晶性良好, 而且ZnO顆粒為納米顆粒且分散性良好，一次顆粒尺寸為20 nm左右，且一次顆粒尺寸大小均勻；

(2)隨著納米ZnO顆粒添加量增加，SBR溶液內(nèi)的Zn2+含量逐漸增加。反應(yīng)時間為270 min時，添加10、20、60 mg/L納米ZnO顆粒的SBR系統(tǒng)中Zn2+含量分別為9.6×10-3、16.3×10-3和36.1×10-3mg/L；

(3)納米ZnO顆粒添加后，污泥表面發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒團(tuán)聚物，污泥表面存在許多粉末狀物質(zhì)，很難找到黏膜狀的胞外聚合物；