納米金摻雜DVB泡沫微球的制備*

劉小林,張慶軍,張 勇,方 瑜,張 林,羅 炫

(1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心,四川 綿陽 621000；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理系, 合肥 230000；3.四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心,綿陽 621010)

0 引 言

在慣性約束核聚變(Inertial confinement fusion, ICF)研究中，靶材料的研制是其重要的技術(shù)基礎(chǔ)，而對靶材料的摻雜則是技術(shù)基礎(chǔ)中的一項重要內(nèi)容[1-3]。將中、高原子序數(shù)元素?fù)诫s在靶丸中，可以增加輻射的不透明度，增強(qiáng)殼壁對X射線的吸收能力，抑制流體力學(xué)不穩(wěn)定性的增長，對ICF研究有著至關(guān)重要的作用[4-9]。摻雜方法分為化學(xué)摻雜和物理摻雜?；瘜W(xué)摻雜通過制備含摻雜元素的單體得到目標(biāo)靶丸，物理摻雜則是在前驅(qū)體中直接引入摻雜的納米粒子，通過分散摻雜粒子制備靶丸?；瘜W(xué)摻雜一般含量較理論值偏低，且制備的摻雜單體不易聚合[10-11]；而物理摻雜簡單，摻雜量高，摻雜粒子種類多[12-14]。本研究采用物理摻雜方法。

在納米粒子的物理摻雜中，由于納米粒子的比表面積大、表面能高，導(dǎo)致納米粒子極易團(tuán)聚。研究者們通過物理分散法或化學(xué)分散法解決納米粒子團(tuán)聚的問題[15]。物理分散法一般是使用超聲或分散劑包覆納米粒子阻礙粒子團(tuán)聚?；瘜W(xué)分散法指對納米粒子進(jìn)行表面接枝或偶聯(lián)劑改性處理，改善其在聚合物基體中的分散性。與化學(xué)分散法相比，物理分散法操作簡單，耗時短，本研究采用物理分散法分散納米粒子。

在眾多候選靶丸中，低密度聚合物泡沫是ICF靶丸中一種重要的靶丸材料。其中，二乙烯基苯(DVB)泡沫因其只含有C、H元素，機(jī)械性能好，易加工成型,受到研究者們的青睞[16-17]。在實(shí)際應(yīng)用中，為滿足ICF物理診斷的需求，需對這類材料進(jìn)行金摻雜。金摻雜材料必須滿足以下要求：(1)成分僅包括碳、氫和可控數(shù)量的金原子；(2)在原子尺度上，金在泡沫中均勻分布；(3)可控的物理性質(zhì)[10]。已有方法制備的金摻雜泡沫都是塊體材料，在ICF中應(yīng)用時，需要進(jìn)一步加工制備成球，操作繁瑣。

本研究工作主要是采用懸浮聚合法，使用光-熱引發(fā)聚合，利用分散劑聚(4-乙烯基苯酚)包覆金納米粒子，制備了納米金摻雜DVB泡沫微球，并對材料的性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗

1.1 試劑與原料

二乙烯基苯，苯乙烯，經(jīng)減壓蒸餾，避光待用(分析純，阿拉丁)；偶氮二異丁腈(AIBN)，經(jīng)重結(jié)晶，低溫避光保存(分析純，成都科龍化工試劑廠)，聚(4-乙烯基苯酚)(PVP，MW=20 000，奧德里奇)、油酸、乙醇、聚乙二醇(PEG)、鄰苯二甲酸二丁酯、丙酮(分析純，成都科龍化工試劑廠)，納米金(10 nm，舟山明日納米材料有限公司)。

1.2 納米金摻雜DVB泡沫的制備

以二乙烯基苯/鄰苯二甲酸二丁酯為分散液滴，采用懸浮聚合法制備了納米金摻雜DVB(Ag-d-DVB)泡沫微球。表1列出了本工作中摻金DVB前驅(qū)體的配方。制備方法如下，聚合前，分別向3 mL前驅(qū)體和120 mL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEG水溶液通氬氣中除去溶液中的氧氣。然后將前驅(qū)體超聲3 h并將其置于70 ℃水浴中20 min，進(jìn)行預(yù)聚，隨后再次超聲30 min。80 ℃水浴下，向水相中注入預(yù)聚體，攪拌制備成預(yù)聚體分散液滴，然后將懸浮液封裝到旋轉(zhuǎn)瓶中。隨后，在紫外燈(波長λ=365 nm，光強(qiáng)度I=1.5 W/cm3)照射下，以15 r/min轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)瓶，進(jìn)行聚合固化。將固化的微球放入蒸餾水中除去PEG，然后用乙醇進(jìn)行溶劑交換4 d，通過CO2超臨界干燥制得樣品。

表1 納米金摻雜DVB泡沫微球的制備

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Ultra 55 microscope型掃描電子顯微鏡(SEM)以及與SEM聯(lián)用的X射線能譜儀(EDS)對納米金摻雜DVB泡沫微球的形貌和金分布進(jìn)行測試。使用Thermo Nicolet Corp型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品的表面官能團(tuán)。采用X Pert pro型X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描時以Cu Kα射線為福射源，加速電壓和工作電流分別選擇40 kV和30 mA，掃描速度設(shè)定為4°/7 min。氮?dú)馕?脫附用Quadrasorb-SI儀器測定。在分析之前，樣品在150℃的真空中脫氣10 h。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品比表面積?？偪紫扼w積為P/P0=0.98時的單點(diǎn)吸附，其中P為吸附質(zhì)的分壓，P0為吸附劑的飽和蒸氣壓。使用Diamond型熱重分析儀(TGA)測試樣品熱穩(wěn)定性，測試條件：樣品質(zhì)量4～5 mg，升溫速率10 K/min。采用高分辨X射線計算機(jī)斷層掃描(micro CT)測試摻雜DVB泡沫微球?qū)射線的吸收以及納米金的分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑種類的影響

金納米粒子由于比表面積大、表面能高，極易團(tuán)聚。在制備納米金摻雜DVB泡沫時，要求金元素分布均勻，不產(chǎn)生團(tuán)聚。通過分散劑包覆金納米粒子，可以利用雙電層效應(yīng)、空間效應(yīng)等阻礙金納米粒子團(tuán)聚。圖1是分散劑分別為聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)，十二烷基硫醇，油醇的前驅(qū)體液滴的光學(xué)顯微鏡成像。使用非離子表面活性劑——十二烷基硫醇和油醇為分散劑包覆納米金顆粒，存在明顯的團(tuán)聚。當(dāng)使用有機(jī)絕緣材料PVP為分散劑時，納米金顆粒分散性較好，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚。這是由于PVP包覆在納米金顆粒表面，形成空間效應(yīng)，有效的阻礙納米金團(tuán)聚。在納米金摻雜DVB泡沫微球制備研究中，采用PVP為分散劑。

圖1 不同分散劑的納米金摻雜DVB前驅(qū)體液滴.a:PVP;b:十二烷基硫醇;c:油醇

2.2 表面形貌表征

圖2中(a)～(e)是分散劑PVP用量為0、2、5、7、10 mg/mL制備的Au-d-DVB-1、Au-d-DVB-2、Au-d-DVB-3、Au-d-DVB-4、Au-d-DVB-5泡沫微球的SEM圖以及相應(yīng)的EDS圖。SEM圖表明納米金摻雜DVB泡沫微球具有良好的孔結(jié)構(gòu)和明顯的串珠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),隨著分散劑PVP用量的增加，樣品結(jié)構(gòu)更加致密。這可能是DVB直接在PVP包覆的金顆粒表面形成溶膠小顆粒聚合，因此隨著分散劑用量增加，DVB泡沫微球微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。EDS測試表明，樣品Au-d-DVB-3，即PVP用量為5 mg/mL時，分散性最好，沒有團(tuán)聚。PVP量少和過量時，都有明顯的團(tuán)聚，這是因為PVP用量少時，納米金粒子沒有被全部包覆，產(chǎn)生團(tuán)聚,當(dāng)PVP過量時，已經(jīng)被包覆的納米金顆粒由于多余PVP的橋聯(lián)作用，被連接在一起，產(chǎn)生團(tuán)聚[18]。

圖2 不同PVP用量制備金摻雜DVB泡沫微球的掃描電鏡圖及金元素面掃描圖

2.3 FT-IR分析

圖3中(a)～(e)是不同PVP用量制備的納米金摻雜DVB泡沫微球以及未摻雜DVB泡沫(p-DVB)的FT-IR譜圖，所有樣品都具有相似的吸收峰。在2925 cm-1的峰歸屬于DVB聚合物中-CH2-結(jié)構(gòu)的C-H拉伸振動；位于1 634 cm-1處強(qiáng)的吸收峰，對應(yīng)原料中DVB上的C=C伸縮振動[19]；1 445 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的特征吸收峰；位于903、795和709 cm-1的吸收峰是苯環(huán)鄰、間位二元取代化合物的特征峰，這是因為本工作使用的是鄰、間位混合的DVB。上述結(jié)果表明納米金與DVB泡沫未產(chǎn)生化學(xué)鍵，僅以物理摻雜的方式存在于樣品中。

圖3 不同PVP用量制備納米金摻雜DVB泡沫微球的FT-IR分析圖

2.4 XRD分析

圖4中(a)～(e)是不同PVP用量制備的納米金摻雜DVB泡沫微球的XRD譜圖。所有樣品都表現(xiàn)出典型的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。位于38.0°、44.4°、64.6°和77.5°處的峰，分別對應(yīng)于Au(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Au-d-DVB-3表現(xiàn)出比其他樣品更加尖銳的峰，這表明當(dāng)PVP用量為5 mg/mL時，納米金在樣品中分散最均勻，沒有團(tuán)聚。5組樣品均在21°左右有一個明顯的“饅頭峰”，這是由于DVB泡沫結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)的。

圖4 不同PVP用量納米金摻雜DVB泡沫微球的XRD圖

2.5 TG分析

圖5是不同PVP用量制備的納米金摻雜DVB泡沫微球的TG分析圖。從常溫到200 ℃，所有樣品質(zhì)量的失重率在2%左右，這可能是材料孔結(jié)構(gòu)中水分的蒸發(fā)。200 ℃到300 ℃，所有樣品開始緩慢地分解。由于分散劑PVP用量不同，開始分解的溫度有細(xì)微的差別。然后樣品在300 ℃開始快速分解，到500 ℃樣品失重速率變得緩慢，最終所有有機(jī)成分分解完全，剩下?lián)诫s的納米金顆粒。5組樣品殘余量分別為6.2%、5.3%、5.2%、5.4%、5.5%。未加分散劑的樣品，由于納米金粒子的團(tuán)聚，金含量較理論值偏差最大，分散劑用量為5 mg/mL的樣品最接近理論值，該結(jié)果與EDS結(jié)果一致。

圖5 不同PVP用量制備納米金摻雜DVB泡沫微球的TG分析

2.6 吸附/脫附特性分析

圖6為不同PVP用量制備的納米金摻雜DVB泡沫微球的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑分布圖。依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類標(biāo)準(zhǔn)，納米金摻雜DVB泡沫微球的吸附脫附等溫線屬于典型IV型等溫線，并帶有H3型滯后環(huán)，表明所有樣品為介孔材料，含有少量的大孔，可作為ICF靶丸有效地吸附液體氘氚燃料。當(dāng)相對壓力在0.1以下時，氮?dú)獾奈搅亢艿?，表明摻雜DVB泡沫微球中幾乎沒有微孔。在相對壓力在0.1以上，未加分散劑的納米金摻雜DVB泡沫微球與加了分散劑的樣品的氮吸附有很大的區(qū)別，這是由于分散劑的使用。隨著PVP用量增加，磁滯回線明顯減小，表明介孔體積減小。表2是根據(jù)BET法和BJH計算的樣品的比表面積、孔容和孔徑。樣品的比表面積隨著分散劑用量的增加而降低，同時樣品總孔容呈先增加后減小的趨勢。PVP用量為5 mg/mL時，納米金摻雜DVB泡沫微球的比表面積較大、孔容以及孔徑最高，分別是672.3 m2/g、4.47 cm3/g和26.6 nm，可以有效得吸附液體氘氚染料。

表2 納米金摻雜DVB泡沫的比表面積和孔徑分布

圖6 不同PVP用量制備樣品的吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

2.7 在ICF診斷實(shí)驗中的應(yīng)用

在ICF診斷實(shí)驗中，通過在DVB基泡沫材料中摻雜金元素，提高X射線吸收對比度，以便使用X射線照相術(shù)進(jìn)行無損表征，并且可以很好地研究內(nèi)爆物理、輻射輸運(yùn)和流體物理等研究項目的相關(guān)信息[20-21]。圖7中(a)～(e)是不同PVP用量制備的納米金摻雜DVB泡沫微球的高分辨X射線計算機(jī)斷層掃描圖，即微米CT圖。未摻金DVB泡沫球利用高分辨X射線計算機(jī)斷層掃描無法成像，金摻雜量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，微米CT圖清晰可見。當(dāng)PVP用量為5 mg/mL時，納米金在DVB泡沫中的分散均勻，無明顯團(tuán)聚、沉降?；谠摀诫sDVB泡沫微球(Au-d-DVB-3)對X射線的吸收，Au-d-DVB-3在ICF診斷實(shí)驗中存在潛在應(yīng)用。

圖7 不同PVP用量制備納米金摻雜DVB泡沫微球的CT圖

3 結(jié) 論

以二乙烯基苯為單體，利用光-熱引發(fā)，通過懸浮聚合，制備的納米金摻雜DVB泡沫微球。SEM、EDS以及微米CT結(jié)果表明，當(dāng)分散劑聚(4-乙烯基苯酚)用量為5 mg/mL時，摻雜DVB泡沫具有串珠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米金在DVB泡沫中分布均勻。TG結(jié)果表明，在最佳分散劑用量下，納米金摻雜DVB泡沫微球的金含量為5.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，滿足目標(biāo)含量。本文所制備的納米金摻雜DVB泡沫微球在ICF診斷實(shí)驗中具有潛在應(yīng)用，且為制備納米摻雜材料提供了一種有效方法。