重稀土元素添加對Cu-Zr-Al合金非晶形成和力學性能的調(diào)控*

謝晗晞，李冬梅，劉曉萍，唐本鎮(zhèn)，郭小龍，余 鵬，夏 雷

(1.重慶師范大學 物理與電子工程學院，光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 401331;2.上海大學 材料研究所，微結構重點實驗室，上海 200072)

0 引 言

非晶態(tài)合金材料因為高彈性、高強度、耐腐蝕、軟磁性等優(yōu)異性能在航空航天、微納米器件、新能源、醫(yī)療器械等應用領域具有巨大潛力，針對該材料的研究是凝聚態(tài)物理和材料科學領域的持續(xù)熱點[1-3]。在眾多的非晶態(tài)合金體系中，CuZr基非晶態(tài)合金具有綜合性能好、成本較低、易加工等優(yōu)點，引起了研究者們的廣泛關注。玻璃形成能力(GFA)弱導致難以大規(guī)模生產(chǎn)和室溫脆性是制約非晶態(tài)合金應用的主要障礙，為了提高非晶態(tài)合金的GFA和綜合力學性能，摻雜和微合金化是被廣泛采用的有效方法[4-5]。稀土元素被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”，是一類重要的材料合成添加劑，微量稀土元素的添加可以顯著改善合金材料的性能，對各種金屬功能材料以及非晶態(tài)合金的制備都具有重要的作用[6]。在非晶態(tài)合金領域，稀土元素在20世紀90年代塊體非晶態(tài)合金發(fā)展的早期就被用作大量非晶態(tài)合金體系的添加劑[7-10]。比如，少量的Gd元素添加就可以顯著提高Fe基非晶態(tài)合金的GFA[11]。在以往的研究中，研究者們發(fā)現(xiàn)少量Ag、Al、Be、Ti和稀土元素的添加可以大幅度提高CuZr基合金體系的GFA，此外，合適的摻雜還可以改善合金的力學性能[12-13]。對于一個非晶態(tài)合金體系，摻雜具有較大原子尺寸差和負混合熱的元素可以有效提高合金熔體的熱穩(wěn)定性[4,14]，從而有利于形成玻璃態(tài)。

稀土元素的添加，通?？梢酝貙挿蔷B(tài)合金過冷液相區(qū)(ΔTx)的寬度，提升合金的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使合金具有較好的耐蝕性和力學性能。比如，Park等人的實驗結果表明，Y添加有利于提高非晶態(tài)合金的塑性[15]。目前，針對多種重稀土元素連續(xù)添加以改善非晶態(tài)合金形成能力和力學性能的研究相對較少，因此，本文選擇Cu-Zr-Al這一成熟非晶態(tài)合金體系[16]，通過三個重稀土元素Dy、Tb、Gd的一系列摻雜，結合理論與實驗數(shù)據(jù)對比分析，探究重稀土元素添加對非晶態(tài)合金GFA和力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

將純度為99.99%(原子分數(shù))的Cu、Zr、Al和純度為99.95%(原子分數(shù))的Dy、Tb、Gd按照名義成分Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)配比，用真空電弧爐在高純氬氣保護下把原材料反復熔煉成均勻的合金錠子，然后采用銅模吸鑄法制備成不同直徑的棒狀合金樣品。

1.2 樣品的性能表征

使用XRD-6100型X射線衍射儀、PE-DSC8000型差示掃描量熱儀和PE-STA8000型綜合熱分析儀對樣品進行結構和熱力學參數(shù)表征。使用RGM-300型電子萬能試驗機對直徑1.5 mm、長度3 mm的樣品進行室溫準靜態(tài)力學測試，采用的應變速率為1×10-4s-1，并用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡對樣品的斷裂特征進行了觀測。合金樣品的硬度使用了MHVD-1000/S型多功能顯微硬度計進行測試。

2 結果與討論

2.1 非晶形成能力及熱力學性能

為了更好地探究稀土元素對Cu-Zr-Al體系玻璃形成能力的影響，本研究并沒有選中形成能力最佳的Cu-Zr-Al合金成分。整個研究過程以Cu50Zr46Al4這一合金成分為基礎，添加不同比例的稀土元素Dy、Tb、Gd替代相同原子比例的Cu元素，制備出不同直徑的Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)棒狀合金樣品。圖1(a)～(c)為所制備1.5 mm樣品的XRD圖，分別為Dy、Tb、Gd添加合金的XRD圖譜，可以看到1%～3%(原子分數(shù))的添加都可以形成非晶態(tài)的結構，而4%(原子分數(shù))的添加則出現(xiàn)了微弱的晶化峰，其中4%(原子分數(shù))的Tb添加合金晶化峰相對較少，說明其非晶形成能力優(yōu)于4%(原子分數(shù))的Dy、Gd添加。圖1(d)為3毫米樣品的XRD圖，Cu50Zr46Al4樣品出現(xiàn)了少量晶化相，1%～2%(原子分數(shù))的Dy、1%～3%(原子分數(shù))的Tb、1%(原子分數(shù))的Gd添加樣品可以保持完好的非晶態(tài)，其余樣品則出現(xiàn)了晶體相。結果表明，Tb添加可以在較寬的成分范圍內(nèi)形成非晶態(tài)，適量的Dy和Gd添加可以改善Cu50Zr46Al4合金的GFA，過量的添加則無益于Cu-Zr-Al合金的玻璃形成能力[6]。

圖1 (a)、(b)、(c)為1.5 mm直徑Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)樣品的XRD圖，(d)為3毫米直徑樣品的XRD圖

通過對合金樣品熱力學參數(shù)的測量，可以進一步分析合金的熱穩(wěn)定性與非晶形成能力的變化趨勢。圖2(a)和(b)分別為直徑1.5 mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)系列樣品的差示掃描量熱(DSC)和差熱分析(DTA)曲線。從圖中可以看出所有樣品都展示出典型的玻璃轉變和晶化放熱現(xiàn)象，在高溫區(qū)域表現(xiàn)出典型的熔化吸熱峰。表1是通過DSC和DTA曲線得到的玻璃轉變溫度Tg、晶化初始溫度Tx、熔化溫度Tm、液相線溫度Tl，以及計算得到的過冷液相區(qū)寬度(ΔTx=Tx-Tg)、表征非晶形成能力的參數(shù)γ等相關熱力學參數(shù)以及臨界尺寸d。從表1可以看出，加入重稀土元素Dy、Tb、Gd后，幾乎所有樣品的玻璃轉變溫度降低，同時晶化初始溫度也隨之降低，而且隨著添加量的增加，合金玻璃轉變溫度的降低幅度普遍不斷增長。同時，稀土元素添加也顯著增大了合金的過冷液相區(qū)寬度ΔTx，增強了合金過冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性，更有利于非晶態(tài)結構的形成。稀土元素添加對熔化特征溫度也有影響，其中2%(原子分數(shù))Gd添加明顯提高了合金的熔化溫度，其余添加則未明顯改變?nèi)刍瘻囟取?/p>

圖2 直徑為1.5mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)合金樣品在20K/min升溫速率下的(a)DSC和(b)DTA曲線

較大的原子尺寸差有利于形成無序密堆積結構，3個重稀土元素Dy、Tb、Gd原子半徑分別為0.249、0.251、0.254 nm，如表2所示稀土元素Dy、Tb、Gd與合金中主要元素的原子尺寸比在1.11～1.62之間。從結晶動力學角度看，原子尺寸間的差異有利于提高密堆積效率，從而形成更復雜的原子排列，會有效地抑制結晶并有益于形成無序結構。同時，稀土元素的引入會引起合金組成元素間鍵合性質(zhì)的變化，而玻璃轉變溫度和晶化溫度等特征溫度是元素鍵合特征的宏觀表現(xiàn)，會因此發(fā)生相應的變化。γ參數(shù)綜合考慮了玻璃轉變、晶化和熔化過程，較為全面地表征了合金體系的非晶形成能力，從表1可以看出1%(原子分數(shù))的Dy、Tb和3%(原子分數(shù))的Gd添加獲得了最大的γ值和臨界尺寸，反映了適量添加可以調(diào)控合金的非晶形成能力。

表1 直徑為1.5 mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)合金樣品的熱力學參數(shù)

表2 Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd)體系各組元的原子半徑比值

玻璃形成能力強的合金體系通常具有較大的負混合焓[16]，Cu-Dy、Al-Dy、Cu-Tb、Al-Tb、Cu-Gd和Al-Gd的混合焓分別為-22、-38、-23、-39、-22和-39 kJ/mol[18]?？梢?個重稀土元素的引入使其與Cu和Al之間產(chǎn)生較大的負混合焓，從而有利于Cu50-xZr46Al4REx體系形成非晶態(tài)結構。在多組元非晶態(tài)合金體系中，大的原子尺寸比和負的混合焓導致了過冷熔體中隨機堆垛結構密度的增加，而更加緊密的隨機堆垛結構會導致高的液/固界面能，會顯著增加原子重排的阻力，從而抑制了原子擴散，有利于形成非晶態(tài)的結構[17]。

(1)

(2)

(3)

這里T由Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy, Tb, Gd;x=0,1,2,3,4)非晶態(tài)合金DTA曲線的液相線溫度來確定。通過計算得到，Cu50Zr46Al4非晶合金的液相自由能為c-31.40 kJ/mol，而γ參數(shù)值最大的Cu49Zr46Al4Dy1、Cu49Zr46Al4Tb1、Cu48Zr46Al4Gd3的液相自由能分別為c-31.67、c-31.69和c-31.44 kJ/mol。說明適量稀土元素的引入，可以增大體系混合熵，從而降低體系自由能使合金熔體處于更加過冷的能量狀態(tài)，從而增強Cu-Zr-Al合金熔體抵御結晶的能力。

2.2 力學性能

微量摻雜可以有效調(diào)控非晶態(tài)合金的力學性能[22-23]，為此對Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)合金樣品進行了室溫壓縮應力應變曲線的測試，如圖3所示，測試的數(shù)據(jù)總結在表3中，包含屈服強度、斷裂強度、彈性應變、塑性應變數(shù)值以及硬度值。結果顯示Cu50Zr46Al4合金樣品的斷裂強度為1 540 MPa，塑性應變僅為0.53%，無明顯塑性變形過程。而添加1%～3%(原子分數(shù))Dy、Gd和3%(原子分數(shù))Tb元素后合金試樣的強度和塑性均得到顯著提高，表現(xiàn)出明顯的屈服和塑性變形過程。由表3可知，Cu48Zr46Al4Gd2的塑性應變達到了9.75%、Cu49Zr46Al4Dy1的斷裂強度達到了2062MPa，與Cu50Zr46Al4相比塑性變形能力提高了20倍、斷裂強度提高了34%。實驗結果表明，適量的Dy、Tb、Gd引入可以顯著提高Cu50Zr46Al4合金的綜合力學性能。由圖1(d)的XRD以及表1中計算所得出的γ參數(shù)可看出，2%(原子分數(shù))的Gd添加降低了合金的非晶形成能力，卻明顯增強了合金的力學性能，可見稀土添加對玻璃形成能力和力學性能的影響并不同步[24-25]。

表3 直徑為1.5 mm的 Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd; x=0,1,2,3,4)BMG的室溫壓縮力學性能參數(shù)及硬度值

圖3 1.5 mm直徑Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd; x=0,1,2,3,4)樣品的室溫壓縮應力-應變曲線

圖4展現(xiàn)了直徑1.5 mm的(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu49Zr46Al4Dy1(c)Cu47Zr46Al4Gd3、(d)Cu47Zr46Al4Tb3非晶態(tài)合金樣品壓縮斷裂之后的側面剪切帶分布。Cu50Zr46Al4樣品的剪切帶平均間距約為5-10μm，而Cu49Zr46Al4Dy1Cu47Zr46Al4Gd3、Cu47Zr46Al4Tb33個塑性較好樣品的剪切帶平均間隔約為1～3 μm，并且錯綜復雜交織在一起，更加密集的剪切帶分布反映了更強的塑性變形能力[26-27]。

圖4 直徑1.5 mm的(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu49Zr46Al4Dy1(d)Cu47Zr46Al4Tb3、(c)Cu47Zr46Al4Gd2非晶態(tài)合金樣品壓縮斷裂之后的側面剪切帶分布圖

圖5為1.5mm(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)合金樣品的掃描維氏硬度分布圖。該硬度分布圖是以樣品橫截面中心為原點，再從中心往外等間隔采取硬度值，根據(jù)位置坐標和采點數(shù)據(jù)繪圖得到。由圖可知，所有樣品的硬度分布并不均勻，而是隨著半徑的變化，硬度出現(xiàn)波動。對于Cu50Zr46Al4樣品，其硬度從中心至邊緣，先減小后增大，波動范圍在1.1%左右。而對于Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)非晶態(tài)合金樣品，硬度變化趨勢不統(tǒng)一，波動范圍在1.4%～6.6%之間。Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb;x=0,1,2,3,4)樣品的硬度測量結果與Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)類似，在此不再贅述。硬度的波動起源于樣品中化學成分的不均勻分布，其根本原因是合金樣品在制備過程中，由于冷卻速率過快，已凝固的樣品中化學成分來不及擴散，造成了分布不均。非晶態(tài)合金的成分不均勻性有利于在變形過程中產(chǎn)生更多剪切帶，進而導致更大的塑性變形能力。稀土元素的添加導致了更大的成分不均勻性，是其塑性變形能力提高的原因。

圖5 1.5 mm直徑(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)合金樣品的掃描維氏硬度分布圖

圖6為Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd；x=1,2,3,4)系列非晶態(tài)合金樣品的硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量變化的趨勢圖。從圖中可以明顯地看出，硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量的變化呈現(xiàn)相似的變化趨勢。γ參數(shù)反映的是合金非晶形成能力的強弱，而硬度對應于合金原子化合鍵的強弱和結構的致密度，圖6結果表明非晶形成能力與硬度之間存在密切的關聯(lián)性。硬度越高的合金原子結構會更加致密，所對應的合金具有更高的非晶形成能力。

圖6 Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd；x=1,2,3,4)系列非晶態(tài)合金樣品的硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量變化的趨勢圖

3 結 論

探究了重稀土元素Tb、Dy、Gd對Cu-Zr-Al合金非晶形成能力和力學性能的影響。得到的主要結論如下：

(1)加入重稀土元素Dy、Tb、Gd后，Cu50-xZr46Al4REx合金系的玻璃轉變溫度顯著降低，而過冷液相區(qū)寬度ΔTx增大，1%(原子分數(shù))的Dy、Tb和3%(原子分數(shù))的Gd添加獲得了最大的γ參數(shù)值，表明合適的添加量有利于非晶形成能力的提高。

(2)添加1%～3%(原子分數(shù))Dy、Gd和3%(原子分數(shù))Tb元素后合金的強度和塑性均得到顯著提高，表現(xiàn)出明顯的屈服和塑性變形過程。實驗結果表明，適量的Dy、Tb、Gd引入可以顯著提高Cu50Zr46Al4合金的綜合力學性能。

(3)稀土元素添加導致非晶態(tài)合金硬度呈現(xiàn)更大的徑向不均勻性，有利于合金塑性變形能力的提高；硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量的變化呈現(xiàn)相似的變化趨勢，實驗結果表明非晶形成能力與硬度之間存在密切的關聯(lián)性。