陽(yáng)極氧化電壓對(duì)β型Ti-12Mo-3Nb鈦合金表面形貌和親水性的影響*

唐 萍，江少群,2，徐麗娟，王 剛

(1.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100；2.南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院，江蘇 南通 226019；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150006)

0 引 言

相對(duì)于不銹鋼和Co-Cr合金，鈦及鈦合金是優(yōu)異的骨植入生物材料[1]，尤其是β型鈦合金，其避免采用Al、V等對(duì)人體有害元素[2,3]，且彈性模量相對(duì)較低，能夠有效減輕因植入材料彈性模量過(guò)高造成“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)[4]。目前，成功開發(fā)的β型鈦合金主要包括Ti-Nb[5]、Ti-Mo[6]、Ti-Nb-Zr[7]和Ti-Ta[8]等系列，其中Ti-Mo系β型鈦合金成本相對(duì)較低，且延展性好、強(qiáng)度模量比高，是具有廣泛應(yīng)用潛力的骨植入生物材料[9-12]。由于Ti及TiO2是生物惰性的，未經(jīng)處理的鈦合金表面通常表現(xiàn)出較差的細(xì)胞粘附性。在植入早期階段，Ti和TiO2表面骨整合能力弱，會(huì)導(dǎo)致成骨細(xì)胞分化不良，造成植入體周圍形成纖維組織[13]。通過(guò)鈦合金表面處理，可以顯著提高其潤(rùn)濕性，改善細(xì)胞粘附能力。

相關(guān)研究表明，TiO2納米管陣列多孔結(jié)構(gòu)具有骨骼仿生性，比表面積大，能夠有效改善鈦合金的親水性[14-15]，同時(shí)在負(fù)載離子或存儲(chǔ)抗菌消炎藥物方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[16-17]，可有效提高鈦合金的生物相容性。而陽(yáng)極氧化法作為一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉的表面改性方法，常用于鈦及鈦合金上原位自生成與基體結(jié)合力較好的TiO2納米管陣列[18]。β型鈦合金表面制備TiO2納米管陣列時(shí)受合金元素及其相組成影響，較低電壓或較高電壓氧化處理都易造成納米管陣列的不完整，出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其陣列有序性不及純鈦。Nascimento等[19]在Ti-10Mo-xSi(x=0, 0.5, 1.5)鈦合金上進(jìn)行了陽(yáng)極氧化處理，同等氧化處理?xiàng)l件下不同Si含量的TiO2納米管陣列形貌相差較大，隨電壓增加這種差異更加明顯，且納米管管徑隨著電壓增加而增大。目前Ti-Mo系列新型β鈦合金表面TiO2基納米管陣列制備及其對(duì)性能影響的相關(guān)研究報(bào)道相對(duì)較少[20,21]，有關(guān)TiO2基納米管陣列的陽(yáng)極氧化形成規(guī)律、納米管陣列形態(tài)與親水性、生物相容性等的關(guān)系有待系統(tǒng)研究。

本文以β型Ti-12Mo-3Nb鈦合金為對(duì)象，采用陽(yáng)極氧化法在其表面制備TiO2基納米管陣列多孔結(jié)構(gòu)，研究陽(yáng)極氧化電壓對(duì)TiO2基納米管陣列形成及形貌的影響，探究納米管陣列形貌與鈦合金表面潤(rùn)濕性的關(guān)系，以期提升Ti-12Mo-3Nb鈦合金表面生物相容性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

按照Ti-12Mo-3Nb(%)合金的名義百分比進(jìn)行配料，采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉設(shè)備(ISM)熔煉Ti-12Mo-3Nb合金鑄錠，利用線切割將其加工成尺寸為10mm×15mm×1mm的試塊。用砂紙對(duì)試塊逐級(jí)打磨直至2000目，隨后進(jìn)行機(jī)械拋光。將拋光好的試塊依次置于丙酮、無(wú)水乙醇以及去離子水中進(jìn)行超聲清洗，以去除表面污漬，然后將試塊烘干放入干燥皿中備用。

采用直流穩(wěn)壓電源對(duì)試塊進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以鉑片為陰極、Ti-12Mo-3Nb試塊為陽(yáng)極，兩極相距2 cm，電解液采用含NH4F(0.5%)的丙三醇水溶液(丙三醇與水體積之比為4∶1)。結(jié)合本課題組以往在純鈦以及Ti-6Al-4V鈦合金上制備TiO2納米管陣列的生長(zhǎng)工藝，此試驗(yàn)陽(yáng)極氧化電壓分別設(shè)置為20、25、30、35、40和50 V，陽(yáng)極氧化時(shí)長(zhǎng)為3 h。陽(yáng)極氧化后的試樣經(jīng)蒸餾水以及無(wú)水乙醇沖洗、浸泡、滌蕩后烘干保存。

1.2 試樣表征

利用Olympus-BX51M光學(xué)顯微鏡(OM)觀察未陽(yáng)極氧化試樣的金相組織；采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶)對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，測(cè)試管電壓為40 kV，掃描范圍為20～90°。利用Regulus 8820型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽(yáng)極氧化試樣微觀形貌，試樣微區(qū)成分采用ULTIM MAX170型能譜儀(EDS)進(jìn)行表征。采用2 μL的去離子水滴定試樣，選取5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，并采用高清工業(yè)攝像頭進(jìn)行接觸角圖像采集，取接觸角平均值作為試樣接觸角，用來(lái)表征試樣親水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)Ti-12Mo-3Nb鈦合金相結(jié)構(gòu)與金相組織

圖1為鑄態(tài)Ti-12Mo-3Nb鈦合金試樣的XRD圖譜?？梢钥闯?，試樣由單一的β相組成，即鑄態(tài)Ti-12Mo-3Nb鈦合金為β型鈦合金。對(duì)鑄態(tài)Ti-12Mo-3Nb鈦合金的金相組織進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。鈦合金晶粒相對(duì)粗大，晶界明顯，尺寸多在200 μm～500 μm，呈典型的β相等軸晶狀。

圖1 鑄態(tài)Ti-12Mo-3Nb合金試樣X(jué)RD圖譜

圖2 鑄態(tài)Ti-12Mo-3Nb合金試樣金相組織

2.2 陽(yáng)極氧化電壓對(duì)Ti-12Mo-3Nb鈦合金表面形貌的影響

圖3給出了不同電壓下陽(yáng)極氧化的Ti-12Mo-3Nb鈦合金試樣表面微觀形貌。由圖可以看出，在20V-50V電壓下陽(yáng)極氧化，合金表面均能形成TiO2基納米管陣列，大部分納米管管壁之間互相粘黏，出現(xiàn)上下層納米孔結(jié)構(gòu)，類似“蜂巢”狀；納米管管徑(約25 nm～45 nm)隨電壓變化不明顯，但氧化電壓增大會(huì)導(dǎo)致納米管陣列表面附著物逐漸增多。另外，從圖3(a1)～(f1)試樣低倍顯微形貌圖發(fā)現(xiàn)，氧化電壓升高會(huì)加重試樣表面分區(qū)氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致彌散分布的條狀、堆簇狀或斑狀灰白色氧化區(qū)數(shù)量和面積增大，其中氧化電壓為35 V時(shí)試樣表面灰白色氧化區(qū)主要呈斑狀，其他試樣表面灰白色氧化區(qū)則以堆簇狀、條狀為主，大部分單個(gè)堆簇狀、斑狀氧化區(qū)尺寸可達(dá)微米量級(jí)。

圖3 不同電壓陽(yáng)極氧化后Ti-12Mo-3Nb鈦合金表面形貌：(a1)(a2)20V；(b1)(b2)25V；(c1)(c2)30V；(d1)(d2)35V；(e1)(e2)40 V；(f1)(f2)50 V(a2、b2、c2、d2、e2、f2分別為a1、b1、c1、d1、e1、f1中方框區(qū)的放大圖)

為了弄清不同形態(tài)氧化區(qū)的差異，對(duì)其進(jìn)行了高倍觀測(cè)和成分分析，圖4給出了不同形態(tài)灰白色氧化區(qū)的典型微觀形貌以及能譜分析結(jié)果。由圖可知，堆簇狀、條狀以及斑狀氧化區(qū)的納米管管徑均較周邊深灰色氧化區(qū)的大，堆簇狀氧化區(qū)(圖4(a))中納米管具有厚壁短距“竹節(jié)狀”特征，納米管相互堆疊呈錐形塔狀向下逐層生長(zhǎng)；條狀氧化區(qū)中納米管呈貫穿條狀相的趨勢(shì)生長(zhǎng)；而斑狀氧化區(qū)中納米管沿垂直試樣表面方向生長(zhǎng)，管壁界限分明，納米管相對(duì)獨(dú)立，管徑大小均勻，約為深灰色氧化區(qū)納米管平均管徑的3倍，但納米管管口堵塞嚴(yán)重。在對(duì)納米管陣列側(cè)面形貌和底面形貌觀察時(shí)還發(fā)現(xiàn)，堆簇狀氧化區(qū)的底部納米管形貌與斑狀氧化區(qū)的納米管形貌基本相同。不同氧化區(qū)納米管陣列形貌的差異主要源于納米管形成與溶解速度以及F-在電場(chǎng)力作用下的擴(kuò)散速度的綜合作用，當(dāng)納米管陣列堆疊速度大于溶解速度時(shí)，其以堆簇狀氧化區(qū)所呈現(xiàn)的形態(tài)出現(xiàn)，否則以斑狀或條狀氧化區(qū)所呈現(xiàn)的形態(tài)出現(xiàn)。

EDS結(jié)果顯示，這幾種形態(tài)的灰白色氧化區(qū)所含Mo、Nb元素量均低于深灰色氧化區(qū)。以上結(jié)果表明，Ti-12Mo-3Nb鈦合金的陽(yáng)極氧化過(guò)程存在的差異主要是由于合金元素微觀分布不均造成；Mo、Nb元素含量較高區(qū)域腐蝕受到抑制，形成的納米管管徑相對(duì)較小，陽(yáng)極氧化電壓越大，元素分布不均造成的分區(qū)氧化現(xiàn)象差異越明顯，腐蝕速度相差越大[22]。電化學(xué)腐蝕過(guò)程的不均勻性使得不同區(qū)域生成的納米管形貌差別較大。

Ti-12Mo-3Nb鈦合金經(jīng)不同電壓陽(yáng)極氧化3h所得的TiO2基納米管陣列的厚度大約在100～200 nm之間，隨電壓上升略有增加，到35V時(shí)納米管管長(zhǎng)不再明顯增加。圖5給出了20V和40V陽(yáng)極氧化所得納米管陣列的側(cè)面形貌。納米管陣列厚度相對(duì)較小，這與Ti-12Mo-3Nb鈦合金表面納米管陣列形成方式以及合金元素加入后的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。一方面Ti-12Mo-3Nb鈦合金上的納米管生長(zhǎng)到一定程度后會(huì)在管底開始形成新的腐蝕孔洞，呈層狀階段式向下生長(zhǎng)，從圖5(b)中可以看到納米管并不是直達(dá)陣列底部。這種分層納米孔結(jié)構(gòu)容易導(dǎo)致前面生成的納米管塌陷，對(duì)管長(zhǎng)造成一定的影響。另一方面Ti-12Mo-3Nb鈦合金在陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成的氧化膜較薄[23]，電場(chǎng)作用下，F(xiàn)-在氧化膜表面聚集，頂端的納米管溶解速度很快和底部氧化層生成速度達(dá)到平衡[21]，形成的TiO2基納米管陣列管長(zhǎng)較短。

圖5 納米管陣列側(cè)面形貌

2.3 陽(yáng)極氧化電壓對(duì)Ti-12Mo-3Nb鈦合金親水性的影響

體液環(huán)境中，植入材料表面潤(rùn)濕性好，蛋白質(zhì)容易吸附，更利于細(xì)胞粘附，因此親水性是表征材料生物相容性的重要方式。圖6為不同電壓下陽(yáng)極氧化的鈦合金試樣的接觸角。相較拋光后的鑄態(tài)Ti-12Mo-3Nb鈦合金，25～50 V陽(yáng)極氧化后可顯著增強(qiáng)合金親水性，50 V陽(yáng)極氧化時(shí)合金接觸角僅為14.5°。隨氧化電壓增加，合金的親水性逐漸增強(qiáng)，這與合金表面堆簇狀氧化區(qū)/斑狀氧化區(qū)增多有關(guān)，堆簇狀氧化區(qū)/斑狀氧化區(qū)的納米管陣列自身由短納米管組成，同時(shí)又與周圍小管徑納米管進(jìn)一步構(gòu)成了微納雙結(jié)構(gòu)[15,24]，因此隨著堆簇氧化區(qū)/斑狀氧化區(qū)在表面增加，試樣親水性提升。經(jīng)25～50 V電壓陽(yáng)極氧化后試樣表面親水性增強(qiáng)，是由于試樣表面存在大量親水基團(tuán)，且納米管孔洞的出現(xiàn)使水與試樣表面接觸面積增加，試樣表面納米及微米尺度上的粗糙度均有所提升，水滴易于在納米孔洞中鋪展，因此接觸角顯著下降。

圖6 不同電壓下陽(yáng)極氧化的試樣的接觸角

20 V陽(yáng)極氧化試樣接觸角較鑄態(tài)合金的大，這可能是在該電壓下陽(yáng)極氧化獲得的納米管較短，并由于長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存使納米管上羥基數(shù)量減少且納米管管口易結(jié)合空氣中的水分子，造成氧空位減少，試樣表面能減小，親水性下降[25]。另外，該試樣表面形成的前述微納結(jié)構(gòu)非常少，不利于水的浸潤(rùn)，親水耐久性較差，與后續(xù)其他電壓的試樣接觸角差別較大。

3 結(jié) 論

(1)以含NH4F的丙三醇水溶液為電解液，采用陽(yáng)極氧化法可在β型Ti-12Mo-3Nb鈦合金上制備出有一定規(guī)則度的TiO2基納米管陣列。

(2)由于合金元素微觀分布不均，Ti-12Mo-3Nb鈦合金表面存在分區(qū)氧化現(xiàn)象，且隨氧化電壓增大越發(fā)顯著；Mo、Nb元素較多區(qū)域上生長(zhǎng)的TiO2基納米管陣列呈“蜂巢狀”，納米管管壁粘黏，管徑較小，隨電壓增加變化不明顯，Mo、Nb含量較低區(qū)域形成的納米管管徑相對(duì)較大，納米管相互堆疊呈錐形塔狀向下逐層生長(zhǎng)或垂直試樣表面有序生長(zhǎng)，陣列所呈現(xiàn)的形貌與納米管形成速度、溶解速度以及F-在電場(chǎng)力作用下的擴(kuò)散速度有關(guān)。

(3)Ti-12Mo-3Nb親水性可通過(guò)陽(yáng)極氧化制備TiO2基納米管陣列進(jìn)行改善，合金表面自構(gòu)成的微納雙結(jié)構(gòu)對(duì)于提高親水性有顯著效果，適當(dāng)增大氧化電壓有利于親水性提升，合金經(jīng)50V陽(yáng)極氧化3h后接觸角僅為14.5°，約為未氧化時(shí)接觸角的1/4。