Co-MOF衍生Co-N-C催化劑的制備及其氧還原性能研究*

袁會芳，王晨旭，彭邦華，王 剛，代 斌

(石河子大學 化學化學化工學院 新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003)

0 引 言

石油消費帶來的能源危機和環(huán)境污染一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。為了緩解日益嚴重的能源與環(huán)境問題，燃料電池作為一種將化學能轉(zhuǎn)換為電能的設備，具有密度高、對環(huán)境友好的特點被認為是可以替代化石能源的理想選擇。眾所周知，緩慢的陰極氧還原反應(ORR)是燃料電池的關鍵反應[1-3]。經(jīng)過廣泛的研究證實，鉑基材料催化劑是催化ORR最有效的催化劑。但不可避免的是，由于鉑基材料存在著地殼稀有、成本高、穩(wěn)定性差、不耐甲醇等問題，嚴重制約了燃料電池的大規(guī)模應用[4-6]。因此，尋找一種高活性、穩(wěn)定性和低成本的ORR催化劑來代替鉑基催化劑成為了這一領域的研究熱點。

近年來，過渡金屬化合物、氮摻雜金屬碳材料(M-N-C)成為了能夠催化ORR的高效催化劑。其中，M和N原子可以誘導電荷不均勻的分布，從而提高O2的吸附和還原，進一步提高氧還原的催化性能[7-9]。在繁多的過渡金屬中，金屬鈷氮摻雜碳(Co-N-C)催化劑被認為是最有前途的高ORR活性的無Pt/C催化劑。迄今為止，已經(jīng)有多種多樣的金屬鈷基催化劑被應用于催化領域。金屬有機骨架(MOF)因為其特殊的結(jié)構(gòu)被選作為制備Co-N-C催化劑的前驅(qū)體。這是因為在MOF材料中，含N的有機配體不僅充當C來源又可以充當N來源，經(jīng)高溫碳化后，可以形成M、N摻雜的碳材料[2,10-11]。而Co離子則轉(zhuǎn)化為Co氧化物，Co-Nx物質(zhì)或者金屬Co顆粒。盡管已經(jīng)對各種鈷基MOF前驅(qū)體的子系(ZIF-67)及其衍生的Co-N-C催化劑進行了廣泛的研究，但不幸的是，高溫下熱解過程中ZIF-67不可避免的聚集會導致Co-N-C催化劑的物理性能不理想。例如隨著熱解溫度的升高導致MOF骨架發(fā)生坍塌使得材料的比表面積，孔體積和孔徑產(chǎn)生變化對材料的電催化ORR性能產(chǎn)生負面影響[12-14]。因此，迫切需要尋求一種有效的策略來避免ZIF-67材料發(fā)生團聚，使得ZIF-67衍生的Co-N-C催化劑在高溫處理過程中仍能保持較好的結(jié)果和令人滿意的物理性能，這對于改善催化劑的ORR性能具有很大的幫助。

在本章中，我們報道了一種有效而簡便的方法用來制備ORR催化劑。通過直接高溫熱解ZIF-67和高分子聚合物聚乙烯亞胺(PEI)來制備Co-N-C(ZIF-67+PEI)。值得注意的是，PEI作為阻隔材料可以有效地避免ZIF-67納米粒子在高溫處理過程中的聚集，從而使衍生的Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑具有更好的多孔結(jié)構(gòu)[5,15]。更重要的是，這些特性使得與反應相關的分子可以很容易地擴散到活性位點，提高了催化活性。同時，Co-N和Co金屬的協(xié)同效應也有助于提高催化劑的ORR性能。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料作為能提高ORR活性的高效催化劑有希望可以取代商用Pt/C進行廣泛的應用。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

Co-N-C(ZIF-67+PEI)的合成：首先將0.736 g Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇(50 mL)中，形成均相溶液。然后，在強磁攪拌下，將0.306 g 聚乙烯亞胺和1.624 g二甲基咪唑分別溶解在50 mL甲醇中形成另一種均相溶液再與Co(NO3)2·6H2O溶液相混合。然后，將得到的沉淀離心，用甲醇洗滌，并在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h。干燥后的樣品在900℃的管式爐中氬氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速度處理2 h。自然冷卻在達到室溫后，用0.5 M稀硫酸處理得到的樣品，用去離子水洗滌，直到pH=7，然后在真空干燥箱內(nèi)80℃干燥24 h，得到的最終樣品命名為Co-N-C(ZIF-67+PEI)。作為對比，以純ZIF-67為原料，用相同的方法制備了Co-N-C(ZIF-67)。

1.2 物化性能表征

樣品的TEM和HRTEM圖像分別在JEM-2100(JEOL，Tokyo，Japan)和Tecnai G2 F20(FEI，Hillsboro，OR)顯微鏡上獲得。用日立SU8010顯微鏡(日立，東京，日本)進行了掃描電鏡測試。在具有Cu K輻射(=1.5406 ?, Bruker,Karlsruhe, Germany)的Bruker D8 Advance X射線衍射儀上進行XRD測試。使用AMICUS/ESCA 3400設備(Kratos, Manchester, UK)進行XPS數(shù)據(jù)收集，采用Mg K(12kv, 20ma)輻射,以284.8 eV的C1s作為參考。采用Micromeritics ASAP 2020 N2吸附/脫附儀(Micromeritics, Atlanta, GA, USA)進行Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔隙結(jié)構(gòu)分析，測定BET比表面積(SSA)。

1.3 物化性能表征

本文中的測試均采用三電極測試體系(輔助電極為石墨碳棒電極、參比電極為Ag/AgCl以及載有催化劑的工作電極)，在電化學工作站上對制備的氧還原催化劑材料進行了測試。將涂有催化劑的玻碳電極固定在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)上，電解質(zhì)為0.1 M KOH。首先采用循環(huán)伏安法測得循環(huán)伏安曲線(CV)，分別在氧氣和氮氣飽和的電解質(zhì)溶液中進行測試，掃速為10 mV·s-1。線性掃描曲線(LSV)在氧氣飽和的電解質(zhì)中，以400～2 025 rpm掃速為10 mV·s-1的條件下測試了ORR的LSV曲線。催化劑的電子轉(zhuǎn)移機理可以由不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線和與其對應的K-L曲線得出，ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)通過電子轉(zhuǎn)移機理進行計算，計算公式：

1/J=1/Jk+1/(Bω^1/2)

(1)

(2)

其中J代表測量的電流密度，JK表示動態(tài)電流密度，n表示電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)，C0代表溶解的氧氣濃度1.2×10-3mol/L,D0表示氧氣擴散系數(shù)1.9×10-5cm2/s，ν表示電解質(zhì)運動黏度1.1×10-2cm2/s，ω=2Nπ其中N表示線性速度。

此外，在氧還原的試驗過程中，所有測量的電位轉(zhuǎn)移到可逆氫電極中按照下面的公式進行：

VRHE=VAg/AgCl+0.197+0.059pH

(3)

催化劑的穩(wěn)定性和抗甲醇性能通過RDE進行檢驗，使用計時電流法，在400或其他轉(zhuǎn)速條件下運行一段時間后，得到I-t曲線，將制備的催化劑與商業(yè)Pt/C催化劑進行對比觀察電流的衰減情況來評價其穩(wěn)定的好壞?？辜状紲y試同樣在400 rpm的轉(zhuǎn)速下得到I-t曲線再進行判斷，加入3 M甲醇溶液后，對該催化劑的抗甲醇性能由電流的變化情況進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

從圖1a和圖1b的TEM圖像可以看出，得到的Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料為非晶形態(tài)。而Co-N-C(ZIF-67+PEI)的層狀結(jié)構(gòu)較Co-N-C(ZIF-67+PEI)薄，說明PEI的引入會影響Co-N-C(ZIF-67+PEI)的形態(tài)。特別是Co-N-C(ZIF-67+PEI)可以接觸到粒子表面，作為一個連續(xù)的電子路徑來改善材料的穩(wěn)定性[16-17]。從圖1c中可以看出，HRTEM圖像中保留了清晰的碳顆粒結(jié)構(gòu)。顯然，厚度為2.23 nm的碳殼層保護了這些Co-N結(jié)構(gòu)防止其發(fā)生團聚，提高了ORR性能。圖1c的條紋間距為0.227 nm，與Co2N晶體相位(020)平面相對應，證實了Co-N-C(ZIF-67+PEI)中存在Co2N結(jié)構(gòu)[7,18-19]。

圖1 (a, b)透射電鏡(TEM)圖像和(c)Co-N-C(ZIF-67+PEI)的HRTEM圖像；(d)X射線衍射(XRD)圖譜

用氮吸附-脫附等溫線測定Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)的孔徑分布，由于PEI的引入避免了ZIF-67納米顆粒的聚集，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的比表面積(SSA)(403.68 m2/g)和孔徑(7.13 nm)均高于Co-N-C(ZIF-67)(139.47 m2/g和5.92 nm)。Co-N-C(ZIF-67+PEI)較高的SSA和孔徑有利于活性位點的暴露，有利于電解質(zhì)和電子的運輸，可以顯著提高ORR性能。[19]從圖2a可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有明顯的典型的IV型曲線，具有氮吸附-解吸循環(huán)，證實了樣品中存在微孔和中孔結(jié)構(gòu)。而Co-N-C(ZIF-67)中未見氮吸附-解吸環(huán)，因此具有微孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果與孔徑分布一致(圖2b)。微孔可以提供更活躍和更容易接近的催化中心，從而促進更快的質(zhì)量和電子轉(zhuǎn)移過程，而中孔和大孔同時督導ORR流程中的迅速傳質(zhì)。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)展現(xiàn)出出色的ORR活性。

圖2 (a)N2吸附-脫附等溫線和(b)Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)的孔徑分布

2.2 結(jié)構(gòu)特征

XRD測試結(jié)果如圖1d所示，Co-N-C(ZIF-67+PEI)和Co-N-C(ZIF-67)材料在23°和43.3°時分別顯現(xiàn)了(002)和(100)的典型晶面衍射峰，說明這兩個樣品的非晶碳與TEM結(jié)果一致[16]。然而，由于Co含量相對較少，并未測試到明顯的Co物種峰值。

為了進一步研究測試Co-N-C(ZIF-67+PEI)構(gòu)型表面的元素含量和種類，我們對Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料進行了光電子能譜(XPS)分析。圖3a證實Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)均由C、N、O和Co組成。而Co-N-C(ZIF-67+PEI)的N含量(2.65%)明顯高于 Co-N-C(ZIF-67)的氮含量2.18%(表1)，這是因為PEI的加入引入了額外的N源，提高了材料的整體氮含量。

表1 用X射線光電子能譜(XPS)測定樣品的原子含量

圖3 (a)分別為Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF67+PEI)的高分辨x射線光電子能譜(XPS)、(b)C 1s譜、(c)N 1s譜、(d)Co 2p譜

由圖3b可知，Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑中碳的主要形態(tài)為C=N(285.7 eV)。從圖3c可以看出，N元素主要以吡啶氮(Pyridinic N, 399.0 eV)、吡咯氮(pyrrolic N, 401.7 eV)和氧化氮(Oxidic N, 406.1 eV)的形式存在。雖然哪種類型的氮在催化作用中起主導作用仍有爭論，但是人們一致認為ORR中的主要活性位點可能是吡啶和石墨態(tài)N，可以提高材料的ORR性能[1,20]。圖3d為催化劑的Co 2p峰。分析表明，Co(Ⅱ)(781.2 eV)是Co-N-C(ZIF-67+PEI)中Co(Ⅱ)(781.2 eV)的主要結(jié)構(gòu)形式，Co-N-C(ZIF-67)主要存在Co(779.6 eV)和Co(Ⅲ)(782.7 eV)[9, 21]。

利用Co-K-edge X射線吸收光譜(XAS)進一步研究了Co-N-C(ZIF-67+PEI)樣品中鈷的局部環(huán)境。如圖4a所示的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜。邊緣能量(E0)位于7717 eV處，表示在原始框架中存在二價Co。此外，配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用使局域Co1s激發(fā)4p軌道，導致7 715～7 720 eV處吸收邊緣上升。

圖4 (a)Co-N-C(ZIF-67+PEI)的Co K-edge XANES譜;(b)樣品的EXAFS光譜

為了更進一步檢驗Co位點的配位環(huán)境，進行擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)試驗(圖4b)。在R空間中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)樣品在ca.1.4 ?處存在一個峰值，對應Co-N配位。在ca.2.2 ?處，Co-N-C(ZIF-67+PEI)呈尖峰，與Co箔中的Co-Co鍵一致(圖4b)。這種催化活性基團的存在，加上高BET表面積、分級多孔結(jié)構(gòu)和導電性等有利的結(jié)構(gòu)特征，都有望使Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑表現(xiàn)出有效的電催化性能。

為了方便進一步的分析Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料中各元素的分布情況，我們進行了EDS分布檢測，在圖5中可以看出，C，Co，N，O等元素均勻的分布在Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料、說明PEI的加入有效的避免了ZIF-67的聚集。

圖5 Co-N-C(ZIF-67+PEI)的EDS元素，分布：C，Co，N，O

2.3 ORR性能

先采用循環(huán)伏安法(CV)測驗了ORR在N2和O2飽和的0.1 M KOH溶液中的活性。在N2飽和狀態(tài)的電解質(zhì)曲線上并未出現(xiàn)顯著的還原峰，但在O2條件下出現(xiàn)了明顯的還原峰，說明Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有顯著的ORR電催化活性(圖6a)。采用線性掃描伏安法(LSV)測試了Co-N-C(ZIF-67)、Co-N-C(ZIF-67+PEI)和商用20% Pt/C的ORR性能，結(jié)果如圖6c所示。Co-N-C(ZIF-67+PEI)較Co-N-C(ZIF-67)(0.88 VRHE)和商用20% Pt/C(0.91 VRHE)有較高的ORR催化性能，其中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)ORR起始電位為0.93 VRHE。Co-N-C(ZIF-67+PEI)的高活性主要是由于添加了雜原子、高的比表面積和空隙比，供給了較多的活性位點。研究測試了Co-N-C(ZIF-67+PEI)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。圖6b中展示了在不同速度下LSV曲線與對應的K-L線(圖4d)具有良好的線性關系。圖6d中可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.93，符合四電子轉(zhuǎn)移的機理。穩(wěn)定性試驗如圖6e所示。在25 000 s后，Co-N-C(ZIF-67+PEI)保留了其初始值的89.4%，而商用20% Pt/C催化劑活性下降到大約為44.6%。因此可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C。為了研究其對甲醇的耐受性，在含3 M甲醇的電解液中測定循環(huán)伏安法(圖6f)。當甲醇加入到0.1 M KOH電解質(zhì)中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)與Pt/C的波動相比幾乎可以忽略不計，這也說明了Co-N-C(ZIF-67+PEI)的耐甲醇性優(yōu)于商用Pt/C。

圖6 (a)掃描50 mV/s時Co-N-C(ZIF-67+PEI)循環(huán)伏安(CV)曲線；(b)Co-N-C(ZIF-67+PEI)等樣品掃描速度為10 mV/s，轉(zhuǎn)速為1600 rpm的LSV曲線；(c)Co-N-C(ZIF-67+PEI)在不同轉(zhuǎn)速、掃描速率為10 mv/s時的LSV曲線；(d)不同電位對應的K-L圖；(e)Co-N-C(ZIF-67+PEI)和20% Pt/C在電解質(zhì)中的長期穩(wěn)定性試驗；(f)抗甲醇(3 M)試驗

3 結(jié) 論

綜上所述，利用ZIF-67與PEI的混合物，經(jīng)高溫處理制備了Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑。此外，PEI的應用可以有效的避免ZIF-67的聚集，使得所得到的Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有較高的比表面積、孔隙體積和孔徑。Co-N-C(ZIF-67+PEI)由于與高孔結(jié)構(gòu)和Co2N結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，展現(xiàn)出較強的電催化ORR活性其初始電位和半波電位均優(yōu)于市售20% Pt/C催化劑，Co-N-C(ZIF-67 + PEI)催化劑還具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和耐甲醇性，優(yōu)異的性能主要歸于高的比表面積和氮含量。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑很有希望取代目前商用的20% Pt/C催化劑。從而推動了燃料電池的持續(xù)發(fā)展和商業(yè)化應用。