矩形微流道內(nèi)Cu/Al核殼結(jié)構(gòu)納米流體的導(dǎo)熱性能*

汪靖凱，趙 蕾

(西安建筑科技大學(xué) 建筑設(shè)備科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

納米粒子在熱量傳遞過程中由于大比表面積優(yōu)異傳熱能力、尺寸小微對流傳熱速度快、不易堵塞通道等優(yōu)點[1-2]，隨著高新技術(shù)中熱交換器微型化、快速加熱、高功率制冷的迫切的需求，納米流體出色的熱力性能，使其成為應(yīng)用于微型流道內(nèi)新?lián)Q熱工質(zhì)的主要載體[3-4]。通常應(yīng)用于制備納米流體的粒子種類主要包括：金屬納米粒子、金屬氧化物、非金屬或聚合物；其中，導(dǎo)熱系數(shù)分別為401和237 W/m·K的Cu、Al金屬納米流體因價格廉價，來源豐富、導(dǎo)熱性系數(shù)高是市售納米傳熱工質(zhì)常用選材[5-10]。Kim[5]等人將Cu、CuO和Al2O33種納米顆粒的氨水基納米流體應(yīng)用于氨氣鼓泡實驗，通過比較Cu的納米流體強化效果最為明顯，若添加表面活性劑，傳質(zhì)速率可達原來吸收速率的5倍以上；齊聰?shù)萚6]研究方腔內(nèi)Cu/Al2O3的自然對流換熱特性，發(fā)現(xiàn)混合納米流體具有更強的換熱特性；李金平[7]研究在納米Cu流體中制冷劑氣體水合物快速生成實驗，發(fā)現(xiàn)納米Cu顆粒的加入明顯加強了產(chǎn)物生成過程中的傳熱傳質(zhì)；Yu[8]制備了50 ℃的納米0.5%(體積分?jǐn)?shù))的Cu乙二醇納米流體，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱系數(shù)可提高46%；宣益民[9]等研究了Cu/H2O納米流體的強制對流換熱，在紊流狀態(tài)，添加0.2%(體積分?jǐn)?shù))的納米銅使納米流體的努塞爾數(shù)提高39%；Khanafe[10]等采用數(shù)值模擬研究矩形容器內(nèi)Cu納米流體的自然對流換熱性能，表明隨納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而顯著改善。

納米流體的導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性是表征其性能的重要指標(biāo)。當(dāng)納米流體中存在密度較大的固體顆粒，在重力作用下會不斷沉降絮凝，研究表明[11-12]納米流體中顆粒的沉降速度與顆粒和基液間的密度差成正比關(guān)系，相對于同一類基液，納米粒子的自然密度越小，其穩(wěn)定性越好。由于鋁相對于Cu具有密度小的顯著特點，對于常見的水基納米流體，鋁粉的納米流體不易沉降，具有顯著的穩(wěn)定性；因此，相比較納米Al流體傳熱工質(zhì)更具實際應(yīng)用前景。但是，Al具有較小的電極電勢，表面易被氧化而生成一層致密的Al2O3氧化膜，使Al粉失去活性而降低其應(yīng)用效果；文獻[12]報道在Al粉表面包覆上一層納米Ni、PS改性鋁粉的抗氧化性，但都是以損失其導(dǎo)熱性為代價；文獻[13]采用還原法在微米級的鋁粉表面鍍銅，制備了核殼結(jié)構(gòu)的Cu/Al復(fù)合體，研究了其對高氯酸銨分解的催化作用，未涉及其傳熱性能。Cu相比較Al有更高的導(dǎo)熱性，更強的耐腐蝕性，添加納米銅粒子的納米流體可望具有較好的導(dǎo)熱性能，但其密度較大，生成的納米流體長時間易產(chǎn)生聚沉。本文擬選取粒晶大小為20 nm的鋁粉，設(shè)計兼顧Cu優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)熱性和Al的輕質(zhì)性，在Al表面通過原位置換還原法生長一層Cu納米薄膜合成得到Cu/Al納米復(fù)合粒子，以期制備高性能的納米流體傳熱工質(zhì)，目前還未曾有該方面的報道。

1 實驗部分

1.1 試 劑

本實驗使用的試劑包括：醋酸銅(Cu(CH3COO)2, A.R.), 硫酸(H2SO4, A.R.)氟化鈉(NaF, A.R.), β-糊精(C6H10O5, β-CDs, A.R.), 抗壞血酸(C6H8O6,Vc, A.R.)，氨水(NH3·H2O, A.R.), 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(HAc-NaAc)，丙酮(CH3COCH3)，無水乙醇(C2H5OH, A.R.), 乙二醇(C2H6O2, EG, A.R.)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN, CATB, A.R.)，以上試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為去離子水，納米鋁粉(Al, 純度99%, 平均粒度200 nm), 購自南京愛普瑞納米材料有限公司。

1.2 Cu/Al納米復(fù)合粒子的制備

采用置換還原法制備Cu/Al復(fù)合納米粒子。稱取6.0 g的Al粉于燒杯中加入丙酮，攪拌加超聲以去除Al粉表面的有機物，用乙醇清洗后再用5%的稀硫酸進行酸洗，最后再用蒸餾水反復(fù)清洗，直到檢測不到Al3+，備用。將0.01 mol β-糊精磁力攪拌溶于100 mL、40 ℃去離子水中，用NH3·H2O、NaAc-HAc緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，再向溶液中加入與Cu(CH3COO)2等摩爾比的還原劑Vc，同時加入0.4 mol NaF，將上述經(jīng)過表面處理的Al粉加入上述溶液中，超聲振蕩分散30 min，得到含Al粉的混合液，并將混合溶液放置于40 ℃的水浴鍋中加熱，加入20 mL、2 mol·L-1的NaF溶液，反應(yīng)40 min, 將所得到的紫紅色粉末，高速離心、使用去離子水與乙醇分別洗滌3次、干燥，得最終產(chǎn)物。

1.3 Cu/Al納米流體的制備

制備納米流體中，水、乙二醇是常用的基液，水的導(dǎo)熱系數(shù)為0.613 W/m· K[1-2]，沸點100 ℃；乙二醇具有較高沸點(197.3 ℃)、較大的導(dǎo)熱系數(shù)(0.256 W/m· K)[1-2]，制備的納米流體具有更寬的溫度使用范圍，且乙二醇較大的粘度，使得納米粒子在水-乙二醇基液中的分散比在去離子水中的分散更穩(wěn)定[14-15]?？紤]納米流體的制備成本和粘度等方面因素，本實驗中以去離子水與乙二醇體積比1∶1為基液制備納米流體，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3% Al、01% Cu/Al、0.3% Cu/Al、0.5% Cu/Al的納米粒子和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的CTAB分散劑，高速電動攪拌3 h，超聲40 min。

1.4 樣品的表征與及導(dǎo)熱系數(shù)物性測試

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科公司PW3040/60型X射線衍射儀(XRD)進行分析，測試電壓為40 kV和Cu作陰極x射線源(A=0.154 nm)，范圍為2θ= 15～80°、掃描速度5°/min；樣品微觀形貌采用FE-SEM Model JEOL JSM-7001 E型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2010-HT透射電鏡觀察，電壓200 kV；將顆粒分散在乙醇溶液中通過U-3900H型紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)來測定納米流體的吸光度評價其穩(wěn)定性；納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)選用Hot Disk 2500S 型熱物性分析儀測試，測試探頭半徑約為2.001 mm，測試加熱功率設(shè)置為0.04 W，測試時間設(shè)定為2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Al核殼粉末的X射線衍射分析

圖1為40 ℃條件下制備的Cu/Al復(fù)合納米粒子及納米Al粒子的XRD圖譜。1(a)曲線為納米Al粒子的衍射譜，從圖可知，Al粒子的主要特征峰出現(xiàn)在2θ=38.2°、45.5°和67.2°處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF card No.04-0787)的立方結(jié)構(gòu)Al數(shù)據(jù)一致[13-15]，分別對應(yīng)Al的(111)、(200)、(220)晶面；1(b)曲線為Cu/Al復(fù)合納米粒子的衍射譜。從圖中可以觀察到除原來峰位存在之外，在2θ=43.5°、51.2°和73.6°處，出現(xiàn)了特征峰，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片，分析得到此處與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF card No.04-0836)面心立方結(jié)構(gòu)Cu相對應(yīng)；除此之外，沒有其它峰出現(xiàn)，說明樣品中不存在其他物相雜質(zhì)，此條件下完全合成了Cu/Al復(fù)合納米粒子。

圖1 Al粉、Cu/Al 核殼粉末的XRD衍射圖譜

2.2 Cu/Al核殼粉末的形貌表征及反應(yīng)機理

圖2為Cu/Al復(fù)合納米粒子及納米Al粒子的微觀形貌SEM與TEM照片。圖2(a)為Al粒子的SEM照片，(b)、(c)分別為Cu/Al復(fù)合納米粒子的SEM和TEM照片。從圖2(a)中可以看到Al粒子呈類球形顆粒，大小尺寸約為200 nm左右；從圖2(b)中可以觀察到，Cu/Al復(fù)合納米粒子與Al粒子的粒徑接近，表面略顯粗糙、有細小的顆粒。這是隨著還原反應(yīng)的進行，生成的Cu粒子慢慢沉積包覆在Al的表面，最終得到均勻的近納米級的Cu/Al復(fù)合粉體。為了進一步觀測復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)特征，使用TEM進行觀測，得到如圖2(c)的照片，可以看出復(fù)合粒子呈核殼結(jié)構(gòu)，通過觀測其邊沿結(jié)構(gòu)，可以得出外面較薄的殼層厚度大概為20 nm左右[13-16]。

圖2 Al和Cu/Al納米粒子的FE-SEM和Cu/Al的TEM照片,(a)Al,(b)Cu/Al(c)Cu/Al

利用Vc做還原劑制備Cu/Al復(fù)合納米粒子的反應(yīng)過程，主要發(fā)生的反應(yīng)方程式為式(1)：

Cu2++C6H6O4(OH)2→Cu+C6H6O6+2H+

(1)

反應(yīng)中使用疏水結(jié)構(gòu)的β-糊精主要的作用是起一個分散劑和穩(wěn)定劑的作用。β-糊精的分子結(jié)構(gòu)是一個由毗喃葡萄糖單元構(gòu)成的橢圓形的大分子，它的內(nèi)腔基團具有疏水性，外面的大環(huán)是親水基[17]，反應(yīng)過程中親水基團與Al先以配位鍵結(jié)合，相對于錨定在了Al表面，隨著Cu粒子被Vc的還原，疏水的一側(cè)-OH容易吸附到被還原的銅納米顆粒上[16,18]，隨著Cu被還原，Cu在Al納米顆粒上異質(zhì)成核形成包覆核殼結(jié)構(gòu)。

2.3 Cu/Al納米流體的穩(wěn)定性

對納米流體超聲波振蕩30 min后高速離心，離心轉(zhuǎn)速104r/min，時間1 min，吸取上層清液測試其吸光度。圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的CTAB分散劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3% Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al的納米流體吸光度。從圖中可以看出，對于含復(fù)合Cu/Al納米粒子的納米流體，隨著溶液內(nèi)懸浮物的濃度的增加，溶液吸光度值增大；添加0.3%的Al納米粒子的納米流體吸光度在放置前9 h與0.1%的含Cu/Al納米粒子的納米流體吸光度基本相同，這是因為在濃度較低含0.1%的添加物情況下，納米流體的吸光度基本與基液接近，但由于Al表面與復(fù)合粒子表面色澤不同，除了部分對光的吸收，還有一部分較強的反射，所有使得二者較接近。隨著放置時間的延長，Al納米流體的吸光度又略高于0.1%的Cu/Al納米流體的吸光度，可能是由于Al表面的氧化減弱其對光反射的緣故；從圖中還可以觀察到，添加0.1%, 0.3%, 0.5%的Cu/Al納米流體其吸光度隨著放置時間延長變化率逐漸減小，靜置超過36 h后，吸光度基本都保持不變，說明該條件下制備的Cu/Al納米流體均具有較好穩(wěn)定性。

圖3 不同納米流體吸光度隨靜置時間的變化關(guān)系

2.4 Cu/Al納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)

以去離子水與乙二醇體積比1∶1為基液制備納米流體，其中納米粒子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3% Al、01% Cu/Al、0.3% Cu/Al、0.5% Cu/Al。室溫下不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)測量結(jié)果如表1所示。隨著Cu/Al納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量增加，流體導(dǎo)熱系數(shù)增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%Al, 0.1%, 0.3%和0.5% 的Cu/Al水-乙二醇納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，較基液分別增加19.6%, 25.9%, 31.7%和39.6%，說明納米粒子的添加有效提高了去離子水/乙二醇基液換熱工質(zhì)的導(dǎo)熱性能，且在添加量相同條件下，復(fù)合Cu/Al納米粒子比單一Al粒子具有更好的導(dǎo)熱性；這是由于納米粒子具有大的比表面積增加了傳熱的接觸面、小尺寸保持了其在基液中的穩(wěn)定性，能形成較穩(wěn)定的膠體體系，無規(guī)則的布朗運動使其增加了運動活性，具有更大的傳熱速度，及增加粒子與粒子、粒子與液體間的相互碰撞機會，使熱量交換機會明顯增加，促進了換熱工質(zhì)內(nèi)部的熱對流[19-20]；且復(fù)合粒子相比較單一Al粒子，其成分中含有的Cu比Al具有更高的本征導(dǎo)熱系數(shù)，Al外層包覆Cu薄膜增加了活性鋁含量使其具有更好的穩(wěn)定性，使得納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)相對于基液有更明顯提升。

表1 Cu/Al納米流體常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)以抗壞血酸為還原劑、十六烷基三甲基溴化銨為分散劑、β-糊精為穩(wěn)定劑，采用還原法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米Cu/Al復(fù)合粒子，以水-乙二醇為基液，制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu/Al納米流體，通過研究納米流體吸光度隨時間的變化關(guān)系，得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% Cu/Al的穩(wěn)定性最佳。

(2)與加入分散劑的基液相比較，隨著Cu/Al納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量的增加，流體的導(dǎo)熱系數(shù)增大；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%Al, 0.1%, 0.3%和0.5%的Cu/Al水-乙二醇納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，分別增加19.6%, 25.9%, 31.7% 和39.6%，說明納米粒子的添加有效提高了去離子水/乙二醇基液換熱工質(zhì)的導(dǎo)熱性能，且在添加量相同的條件下，復(fù)合Cu/Al納米粒子比單一Al粒子具有更好的導(dǎo)熱性；隨著添加物的增加，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增大，這是源于納米粒子具有大的比表面積增加了傳熱的接觸面、小尺寸增加其運動活性、具有更大的傳熱速度、及增加粒子與粒子、粒子與液體間的相互碰撞機會，使熱量交換機會明顯增加，促進了換熱工質(zhì)內(nèi)部的熱對流。