雜原子摻雜碳材料用于氧還原反應催化劑的研究*

魏家崴，李 平，強富強，王煥磊

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

0 引 言

煤、石油、天然氣等化石燃料的開采與消耗引起了能源枯竭和環(huán)境污染等問題，迫使我們需要發(fā)展效率高、環(huán)境友好的新型能源技術。燃料電池[1]和空氣電池[2]是擁有高比容量和高能量密度的環(huán)保型便攜器件，擁有很高的研究價值和廣闊的應用市場。然而，陰極動力學緩慢的氧還原反應(ORR)極大地限制了電池的總反應速度，也因此影響了電池性能的進一步提升，所以提高電池效率的一個方法是改善陰極的氧還原反應，即在陰極材料中添加氧還原反應催化劑[3-5]。

目前市面上的氧還原反應催化劑為Pt/C貴金屬[6]，催化能力高但也面臨著許多問題，比如儲量稀少帶來的高價格以及循環(huán)穩(wěn)定性差和耐甲醇等燃料的毒副作用能力不佳等[7-9]。碳基材料催化劑被認為是最有希望的貴金屬替代物，碳基材料不僅擁有低廉的成本，也有優(yōu)異的導電能力、良好的化學穩(wěn)定性和較大的比表面積等，易于氧還原反應中氧的吸脫附和電子的傳輸[10-11]。對碳材料進一步摻雜以提高碳材料的催化能力、穩(wěn)定性等是近年來研究的熱點[12]。如圖1所示，雜原子摻雜無金屬碳材料用于ORR反應催化劑的研究逐年增加，因此本文簡要討論了氧還原反應的機理并總結了用于氧還原反應催化劑的雜原子摻雜碳材料，給出了用于摻雜的雜原子的類型以及摻雜提高催化性能的可能原因，最后，展望了碳基氧還原催化劑的發(fā)展方向。

圖1 近幾年關于無金屬雜原子摻雜碳材料ORR催化劑發(fā)表論文數(shù)量

1 氧還原反應相關理論

氧還原反應一般發(fā)生于固、液、氣三相界面上，可分為分為4e-轉(zhuǎn)移和2e-轉(zhuǎn)移。2e-轉(zhuǎn)移會產(chǎn)生大量的過氧化物，過氧化物的強氧化作用會破壞電池的隔膜而降低電池的壽命，所以對于電池反應的氧還原過程而言，4e-轉(zhuǎn)移是理想的還原過程。

1.1 氧還原反應過程

1.1.1 在堿性條件下的4e-轉(zhuǎn)移

直接4e-轉(zhuǎn)移，氧與水、電子生成氫氧根的過程：

O2+2H2O+4e-→4OH-,E0=0.401 V

或分兩步進行：

1.1.2 在堿性條件下的2e-轉(zhuǎn)移

第一步與4e-轉(zhuǎn)移兩步方式的第一步相同：

第二步為分解反應，不再獲取電子：

1.1.3 在酸性條件下的4e-轉(zhuǎn)移

直接4e-轉(zhuǎn)移，氧與質(zhì)子、電子生成水的過程：

O2+4H++4e-→2H2O,E0=1.229 V

或分兩步進行，生成中間產(chǎn)物過氧化氫：

O2+2H++2e-→2H2O2,E0=0.670 V

H2O2+2H++2e-→2H2O,E0=1.277 V

1.1.4 在酸性條件下的2e-轉(zhuǎn)移

第一步與4e-轉(zhuǎn)移兩步方式的第一步相同：

O2+2H++2e-→2H2O2,E0=0.670 V

第二步為分解反應，不再獲取電子：

2H2O2→2H2O+O2

1.2 氧吸附模型

對于氧還原過程還存在許多爭議，為多數(shù)研究者所接納的一種理論為氧在催化劑表面的還原方式與它的吸附方式有關，氧在催化劑表面的吸附模型分為三種，側基式、橋基式和端基式[13]。

側基式是氧分子中心的σ鍵與催化劑相作用，這種吸附方式可以使O—O鍵減弱，有利于使氧分子進行直接4e-轉(zhuǎn)移過程；橋基式是氧的兩個原子同時吸附在催化劑的表面，可以使兩個氧原子同時得到活化，從而也有利于4e-轉(zhuǎn)移過程；而端基式吸附則不同，端基式為氧分子中的一個與催化劑接觸，從而只有一個氧原子得到活化，一般這種吸附方式為2e-轉(zhuǎn)移過程。

在實際的氧還原過程中存在的反應十分復雜，在還原過程中可能存在著多個反應同時進行的現(xiàn)象，而且對于不同的催化劑也會存在不同的反應過程，甚至對于同種催化劑，在不同的酸堿溶液中也擁有不同的催化能力，分別進行4e-轉(zhuǎn)移和2e-轉(zhuǎn)移過程。

雜原子進入碳基體之后，會因為自身和碳基體之間的性質(zhì)差異如電負性、原子半徑等而引起碳基體的性質(zhì)發(fā)生改變，如提高碳材料的電導率，改善材料對氧的吸附及還原產(chǎn)物的脫附能力等，而對于某些雜原子如氮原子，摻雜后形成的吡啶N和石墨N公認對氧還原反應有催化活性，可以提高碳材料的催化性能。

2 雜原子摻雜碳材料

碳材料本身在堿性條件下就擁有一定的氧還原催化能力，這可能與碳材料的邊緣缺陷有關[14-15]，但是它只在堿性條件下有活性且催化能力有限，雜原子摻雜碳材料就是將N、P、S、B等元素摻雜進碳材料從而進一步提高碳材料的催化能力、極限電流密度、循環(huán)穩(wěn)定性、耐毒副能力等?？勺鳛樘驾d體的材料有石墨烯[16]、碳納米管[17]、MOF材料[18]和一些生物質(zhì)材料[19-20]及其衍生物[21]等。

關于雜原子摻雜提高催化性能的理論還存有爭議，但讓大多數(shù)學者所接受的觀點是催化能力的提高與雜原子和碳基體間的化學性質(zhì)差異有關，雜原子和碳原子之間存在電負性、原子尺寸、鍵長鍵角等方面的差異，將其摻雜入碳原子后會引起周圍原子電子密度和自旋等方面性質(zhì)的改變，且會在碳基體中形成更多的缺陷[22]，這可能是催化的活性位點。

2.1 N單原子摻雜碳材料

值得注意的是，N原子是在氧還原催化劑的制備中最常用的，也是最有效果的雜原子，這可能與N原子獨特的電負性和原子半徑等因素有關，N摻雜進入碳基體以后形成的吡啶N和石墨N常常被認為是氧還原反應的活性位點[23-24]，所以大多數(shù)用于氧還原反應催化劑的碳材料都會選擇N原子摻雜或者N與其他原子的共摻雜。

N摻雜碳材料可以通過多種方式制備，比如通過將含氮的碳前體或者均勻混合的氮源和碳源熱解，或者以化學氣相沉積(CVD)的方法將氮原子整合進碳體系中，制備過程中常用雙氰胺[23]、尿素[25]、三聚氰胺[26]、氨氣銨鹽[27-28]、丙烯腈[29]等作為額外的N源。戴黎明[30]等人首先報道了利用高溫下熱解酞菁鐵的方法制備了垂直排列的氮摻雜碳納米管(VA-NCNT)，用于堿性條件下的氧還原催化劑，并通過電化學氧化的方法去除了催化劑中的鐵原子。通過與不摻雜N的碳納米管(NA-CCNT)和Pt/C催化劑的對照結果表明，VA-NCNT的催化能力與Pt/C接近且遠遠超過了NA-CCNT，且VA-NCNT的擴散受限電流密度超過了Pt/C，這表明了N摻雜確實可以提高碳材料的催化性能且擁有比Pt/C催化劑更優(yōu)良的性能。值得一提的是，VA-NCNT和Pt/C都是4e-轉(zhuǎn)移而NA-CCNT是2e-轉(zhuǎn)移，由此提出了氧在催化劑表面的吸附模型(如圖2所示)：碳基體中的吡啶型N原子擁有較高的電負性，會使相鄰碳原子擁有更多正電荷，使氧在催化劑表面的吸附由端吸附變?yōu)閭任?，從而使兩個氧原子都得到活化而進行4e-轉(zhuǎn)移過程。戴黎明[31]等人進一步用CVD的方法將含氮反應氣體混合物(NH3:CH4:H2:Ar)沉積到鎳薄膜上，再用鹽酸蝕刻鎳得到了氮摻雜石墨烯薄膜。XPS顯示，N-石墨烯相較于石墨烯擁有更強的O 1s峰，表明N-石墨烯有對氧更強的吸附能力。研究表明N-石墨烯表現(xiàn)出與VA-NCNT相同的一步4e-轉(zhuǎn)移途徑，極限電流密度是Pt/C的3倍；耐交叉和毒性好，計時電流曲線顯示加入氫氣、葡萄糖甲醇和CO后電流密度基本不變，而Pt/C電極電流下降明顯；循環(huán)穩(wěn)定性好，在200 000次循環(huán)后沒有明顯的電流下降。

圖2 VA-NCNT上氧的吸附模型[30]

N摻雜碳材料的催化性能引起了人們的關注，眾多科研工作者通過不同途徑制備N摻雜碳催化劑并對其進行研究。Zhen Huan Sheng[32]通過將氧化石墨烯(GO)與三聚氰胺研磨混合并在氬氣氣氛下碳化的方法制備了氮摻雜石墨烯(NGs)(圖3(a))。電化學表征顯示，NGs在堿性條件下?lián)碛辛己玫难踹€原催化活性，與垂直排列的氮摻雜碳納米管類似。通過控制三聚氰胺用量和碳化溫度的方法實現(xiàn)了NGs中N元素含量的調(diào)節(jié)，在GO與三聚氰胺質(zhì)量比為0.2、碳化溫度為700 ℃時N原子摻雜量可達10.1%(原子分數(shù))。但是NGs的催化活性不受N元素含量的影響，主要可能與吡啶N的含量有關，表明提高吡啶N的含量可以進一步提高催化性能。Wen Yang[33]等以納米SiO2為模板，通過將核酸堿基溶解在有機離子液體(Emim-dca)中形成的凝膠碳化,制備了表面積高達1 500 m2/g的介孔氮摻雜碳材料，材料中的氮含量達12%(質(zhì)量分數(shù))，擁有接近Pt/C催化劑的活性。Daguo Gu[23]等以檸檬酸和雙氰胺分別作為碳源和氮源，雙氰胺縮合得到的中間體g-C3N4起到了作為熱分解模板和原位氮源的作用，在1 000 ℃下碳化制備了N摻雜類石墨烯層狀碳納米片NC，如圖3(b)所示。與市售Pt/C催化劑相比，雙氰胺/檸檬酸質(zhì)量比為6時制備的NC片的半波電位(E1/2)相差66～68 mV，具有較好的長期穩(wěn)定性和良好的抗甲醇交叉性能。Jing Liu[25]將廉價炭黑BP與尿素研磨混合并在Ar氣氛下于950 ℃下熱解1.5 h得到了氮摻雜樣品BPN。通過實驗和量子化學計算的方法揭示了不同含N位對氧還原的催化活性順序為吡啶N>吡咯N>石墨N>氧化N>C；Dheeraj Kumar Singh[34]將管狀埃洛石粘土和鹽酸多巴胺溶于TRIS buffe緩沖液中，生成了聚多巴胺涂層的納米粘土，將其在800 ℃下于Ar氣氛下熱解，得到了N摻雜碳，簡稱為NDC-800，如圖3(c)；Yi Wang[35]以間苯二酚、甲醛和碳酸銨聚合并熱解的方法制備了大比表面積的N摻雜分級多孔碳(LNHPC)，制備示意圖如圖3(d)，并且通過LNHPC和氨水于180 ℃下水熱處理增加了材料中的N摻雜含量從而提高了材料的催化性能。Hengcong Tao[36]報道了一種制備N摻碳的無碳化方法，即在5 ℃的低溫下將氧化石墨烯在氨水溶液中超聲處理以實現(xiàn)氮的摻雜，控制超聲時間和浴溫實現(xiàn)了N摻雜水平的有效調(diào)節(jié)。

圖3 (a)三聚氰胺在GO層中摻氮過程[32]；(b)N摻雜類石墨烯層狀碳納米片的制備[23]；(c)管狀N摻雜碳材料的制備[34]；(d)大比表面積的N摻雜分級多孔碳制備示意圖[35]

2.2 雙原子摻雜碳材料

2.2.1 N,P共摻雜碳材料

磷是氮族的一種元素，具有與氮相似的化學性質(zhì)，由此人們探索了P摻雜對碳材料氧還原性能的影響。可以作為P源的物質(zhì)有三苯基膦[37](TPP)、植酸[38]、磷酸[39]和六氯環(huán)三磷腈[40]等。N、P的共摻雜可以增加碳材料中缺陷的密度，減少氧還原反應中過氧化物的產(chǎn)生，提高在酸性溶液下的催化性能，氧還原活性的提高可能是由于自旋密度或電子轉(zhuǎn)移的不對稱性增強所致。

N、P共摻雜和石墨烯邊緣效應是催化活性的關鍵，Jintao Zhang[38]通過用三聚氰胺、植酸(PA)和氧化石墨烯(GO)的協(xié)同組裝并熱解的方法將N和P整合進了石墨烯基體中(如圖4(a)所示)。所制備的電極電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7，展現(xiàn)出與Pt/C相當?shù)男阅?。將制備的三維多孔N,P-共摻雜石墨碳網(wǎng)絡作為空氣陰極組裝了鋅空電池，其峰值功率密度為310 W/g，在90 h內(nèi)無電位下降，具有優(yōu)異的耐用性。Jintao Zhang[41]等人隨后又將苯胺在植酸水溶液中聚合形成凝膠，在1 000 ℃下熱解制備了N、P共摻雜介孔泡沫碳(NPMC，如圖4(b))，NPMC-1000的比表面積(1 663 m2/g)與NPMC-900相比增加了一倍以上，這很可能是由于聚苯胺氣凝膠碳化產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，形成了一個分級多孔結構。NPMC-1000對氧還原有良好的電催化性能，LSV圖顯示起始電勢(Eonset)為0.94 V，E1/2為0.85 V，如圖4(c)所示。以此制備的一次性電池的開路電位為1.48 V，比容量為735 mAh/g，雙電極充電電池在2 mA/cm2下可穩(wěn)定循環(huán)180次，組裝的鋅空電池示意圖如圖4(d)所示。文中提到熱解溫度十分重要，高的熱解溫度可以得到高的石墨化程度，較高的導電性和較大的比表面積，因此具有更好的電催化活性(NPMC-1000優(yōu)于NPMC-900)。但是溫度過高(比如1 100 ℃)可能導致?lián)诫s劑分解從而使性能下降。

圖4 (a)MPSA/GO-1000協(xié)同組裝熱解制備工藝[38]；(b)NPMC泡沫制備工藝示意圖[41]；(c)不同溫度下碳化的碳材料的LSV曲線[41]；(d)組裝的鋅空電池示意圖[41]

N、P共摻雜碳材料的優(yōu)秀催化能力引起了眾多科研工作者的關注。Rong Li[42]以熱解氧化石墨烯、聚苯胺(PANi)和植酸組成的聚合物凝膠的方式制備了具有分層多孔三明治狀結構N,P-GCNS納米片，如圖5(a)所示。多元素摻雜納米碳由于協(xié)同作用導致反應物的活性中心增多，可以表現(xiàn)出比單元素摻雜納米碳更好的催化活性。大的活性比表面積和有序的孔結構可以保證反應物分子的可接近性和快速的傳質(zhì)過程，集成的石墨烯納米片可以促進氧化還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移。

Jianbing Zhu[43]等以三聚氰胺-二苯基膦酸配合物晶體(MDPCC)為原料，在高溫下熱解合成了N，P共摻雜催化劑(NPC-X-T，X為N/P比，T為碳化溫度，如圖5(b))，并且通過ZnCl2活化形成了多孔結構(命名為NPC-X-T-Zn，圖5(c))，提高了催化劑的比表面積以提高催化劑的催化性能。Zhengping Zhang[45]通過吡咯和植酸之間的聚合反應、以聚苯乙烯球為模板并采用直接熱解法制備了N,P-共摻雜介孔炭(N，P-MC)。N，P-MC具有優(yōu)異的氧還原活性，顯著的電化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的甲醇耐受性，與工業(yè)Pt/C催化劑相當甚至更好，這與N，P-MC具有介孔結構和大量的N、P共摻雜形成的活性位點有關。Maryam Borghei[44]用椰子殼粉于磷酸中浸漬碳化、尿素溶液中浸漬碳化實現(xiàn)N和P的摻雜，制備示意圖如圖5(d)，生物衍生的電活性炭與Pt/C催化劑標準材料相比，表現(xiàn)出了可媲美的電催化活性，對甲醇交叉效應的耐受性，以及在堿性介質(zhì)中進行氧還原反應的長期耐久性。Lianwen Zhu[46]通過將爆米花放置在管式爐的中心部分，并將管式爐一端的針閥關閉，另一端的針閥保持打開狀態(tài)下直接熱解制備N,P共摻雜碳，在堿性電解液中的鋅空氣電池具有1.44 V的開路電壓和36.6 mW/cm2的峰值功率密度和良好的穩(wěn)定性，這是由于爆米花中蛋白質(zhì)與磷酸鹽中的含氮和含磷基團與石墨基質(zhì)縮合形成N-C和P-C鍵，而熱解副產(chǎn)物(如H2O和CO2)可以刻蝕無序的碳結構區(qū)域，形成層次孔隙和邊緣碳。

圖5 (a)N,P-GCNS催化劑的制備工藝和結構示意圖[42]；(b)NPC-X-T電催化劑的合成示意圖[43]；(c)NPC-4-1100-Zn的SEM圖像[43]；(d)由椰子殼合成N, P摻雜多孔碳的原理圖[44]

2.2.2 N,S共摻雜碳材料

S比P多一個電子，硫因其取代碳原子的能力和與氮摻雜劑的強協(xié)同效應而備受關注，硫原子引起的結構缺陷有利于電荷位錯和氧的吸附，另一方面，硫原子的兩個孤對電子也有助于摻雜碳與分子氧的相互作用。通常用于硫源的物質(zhì)有硫粉[47]、硫脲[48]、二苯硫醚[49]和其他含硫物質(zhì)[50-51]。合理設計的形貌和多孔結構有利于獲得更高的氧還原性能，有望提供更好的電解液滲透性和更快的電子傳輸和質(zhì)量傳輸。

Xiaobao Li[47]以聚丙烯腈和硫為前驅(qū)體、改性SiO2納米球為模板，采用熱解法制備了氮硫摻雜的空心炭碗(CB-3S)，制備方法如圖6(a)所示，這是因為去除二氧化硅模板時形成的碳殼破裂而產(chǎn)生碳碗，碳碗的SEM圖如圖6(b)。CB-3S具有較高的氧還原反應性能，其E1/2與Pt/C催化劑在堿性介質(zhì)中的E1/2相當; CB-3S還表現(xiàn)出卓越的耐甲醇性和穩(wěn)定性，以及對四電子路徑的高選擇性。結合表征結果，認為CB-3S性能優(yōu)異的主要原因有：(1)活性組分含量高，包括石墨/吡啶N組分和-C-S-C-型S，它們被認為可以改變表面電荷分布并產(chǎn)生缺陷和活性位點；(2)高比表面積(1 146 m2/g)，可以提供更多暴露的活性位點；(3)碗狀形貌，使碳殼的內(nèi)表面更容易接觸電解質(zhì)和氧氣。

圖6 (a)N，S摻雜中空碳碗制備方案示意圖[47]；(b)中空碳碗的SEM圖像[47]；(c)CPN-NS催化劑的制備示意圖[52]；(d)CPN-NS和CPN-N中不同種類的N含量[52]

Chenghang You[52]以SBA-15為模板、通過萘的福瑞德-克拉夫茲反應形成碳基體，再通過其與硫粉研磨并在NH3中熱解以實現(xiàn)N、S的摻雜，如圖6c，催化劑命名為CPN-NS。S的引入使催化劑的微孔體積增大，說明S的加入有利于微孔的形成，這應歸因于S的摻雜和碳晶格的分解，而且S的加入有助于維持N的含量和調(diào)節(jié)N的組成，從圖6d來看，CPN-NS與CPN-N相比形成了更多含量的吡啶N和石墨N，這有利于提高反應的活性。CPN-NS具有較高的氧還原性能，其半波電位(E1/2)為0.868 V，比商用Pt/C催化劑(E1/2=0.838 V)更高。

Mingbo Wu[53]通過三聚氰胺和三硫氰酸(簡稱MT)聚合在石油焦(PC)衍生石墨烯納米片上原位形成的超分子聚合物，不僅可以作為摻雜雜原子的來源，而且可以防止石墨烯納米片的聚集，從而形成多孔結構的N，S雙摻雜碳材料N,S-PGN。N,S-PGN具有較高的比表面積和較大的孔體積，這是因為MT聚合物阻止了石墨烯結構的坍塌，使超薄石墨烯層形成了介孔網(wǎng)絡，并且MT分解原位釋放的氣體可以產(chǎn)生更多的孔隙和隨機的邊緣位置。高比表面積、大體積和豐富的拓撲缺陷可以促進電解液的進入和反應物的擴散，也可以為氧還原提供額外的活性位點。

大多數(shù)摻雜雜原子通常來自碳源之外的摻雜劑，這給控制催化劑結構和組成的均勻性帶來了困難。在這方面，含有雜原子的有機材料是制備摻雜碳材料的較佳來源。Jinhui Tong[54]以甲基橙(Fe(III))配合物為原料，經(jīng)高溫裂解，除去酸中的金屬元素，制備了氮硫雙自摻雜的介孔和微孔石墨碳催化劑。該催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出較高的電催化活性、長期穩(wěn)定性和對甲醇的耐受性。炭化過程中Fe物種的存在有助于增加催化活性N-C位點，如吡啶N和吡咯N物種，從而更有效地促進氧還原活性。鐵還可以增加制備的碳的石墨相，從而改善碳骨架的導電性。熱解溫度和酸處理對控制材料的比表面積和催化活性具有重要作用，酸腐蝕不穩(wěn)定的鐵物種，可大大提高催化劑的催化性能、耐甲醇性和長期穩(wěn)定性。角蛋白[55]的主要半胱氨酸骨架成分，不僅含有豐富的S和N原子，而且呈現(xiàn)出由大量扁平重疊的鱗片構成的平行螺旋結構，在碳化過程中，由于扁平重疊單元之間的弱相互作用，這種層狀結構可以保留下來，形成片狀碳。Jiawei Zhu[56]以角蛋白為碳、氮、硫元素的前驅(qū)體，通過堿活化和氨活化巧妙地產(chǎn)生了固有缺陷，設計和制備了一種富缺陷的N/S雙摻雜類干酪狀多孔碳納米材料CF-K-A。高含量的活性N和S摻雜，在碳基體中含有豐富的本征缺陷，可以有效地提高周圍碳原子的電荷密度，減小HOMO-LUMO能隙，從而加速間隙間的電子轉(zhuǎn)移和氧還原反應中間產(chǎn)物的形成，改變其對吸附質(zhì)的化學反應性，電化學測試表明，該材料具有與工業(yè)Pt/C催化劑相當?shù)难踹€原活性(E1/2=0.835 V)，并具有優(yōu)異的耐用性和耐堿性。

2.2.3 N,B共摻雜碳材料

B(x=2.04)的電負性低于C(x=2.55)，而N(x=3.04)的電負性高于C，B、N共摻雜產(chǎn)生附加的電子受體和電子給體態(tài)，可以通過摻雜體與周圍碳原子之間的協(xié)同電子轉(zhuǎn)移相互作用來調(diào)節(jié)能帶隙和電荷密度，從而為氧還原提供了潛在的更活躍的位點。在N摻雜的碳物種中，氧還原反應增強是由于氮從碳的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)吸引電子，在具有高自旋密度的相鄰碳上誘導部分正電荷并隨后降低了O2的吸附能，硼離子可以增強氧的化學吸附，這是由于π-共軛碳體系中空位2pz硼軌道上的電子積聚，從而促進電子轉(zhuǎn)移到吸附的氧并削弱O-O鍵。N和B共摻碳催化劑的性能似乎取決于合成方法、摻雜程度以及催化劑中B和N官能團的分布，由于B和N對鄰近的碳產(chǎn)生相反的電子效應，來自N的額外電子和B的空位軌道之間發(fā)生中和效應，從而不利于O2的化學吸附和隨后的還原。通常以硼酸[57]或硼酸的衍生物[58-59]作為摻雜B的來源。

Hassina Tabassum[60]通過硼酸、尿素和聚乙二醇(PEG)在水溶液中混合，然后在900 ℃下于Ar氣氛中熱解制備了BCN，并且指出PEG的分子量對產(chǎn)物的形貌有著深刻的影響。高分子量的PEG(例如PEG-8000)衍生的產(chǎn)物是具有B-N鍵的2D BCN皺褶納米片，而低分子量的PEG產(chǎn)物中可以觀察到具有B-C和N-C鍵的理想的一維管狀結構，如圖7(a)所示，管狀結構的碳框架中存在的B-C和N-C鍵可以通過提高電子自旋密度，產(chǎn)生比B-N鍵更合適的電子態(tài)，從而具有良好的氧還原性能，所制備的N、B摻雜管狀碳材料對氫電極的E1/2為0.82 V，可與Pt/C(0.84 V)相媲美, BCN納米管的SEM圖像如圖7(b)所示。

Ruopeng Zhao[61]提出了一種利用NaCl輔助熱解法制備高B，N摻雜量超薄碳納米片結構(BN/C)的方法，制備過程見圖7(c)。NaCl晶體在801℃開始熔化，作為模板來支撐和分散前驅(qū)體；H3BO3和C2H10N6在分解過程中通過層間空隙產(chǎn)生CO、CO2和NH3等氣體來造孔。所制備的BN/C催化劑活性高于氮或者硼單摻雜的碳材料，在堿性介質(zhì)中E1/2=0.8 V，與工業(yè)Pt/C催化劑相當，具有較好的長期穩(wěn)定性和較好的甲醇交叉耐受性，BN/C催化劑的LSV曲線和穩(wěn)定性測試圖如圖7d、e。這種優(yōu)異的性能是由于BN/C的結構和組成特點，包括大的比表面積(1 085 m2/g)、層次多孔結構、B，N共摻雜的協(xié)同效應和高含量的氧還原活性物。

Li Qin[62]以氮摻雜的多孔石墨烯(N-PG)為基體，使用硝酸氧化石墨烯并采用硼酸直接退火法合成了B,N-PG-O-15催化劑。B，N-PG-O-15的Eonset和E1/2分別為0.99 V和0.86 V，具有高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n=3.84～3.95)和低的H2O2產(chǎn)率(H2O2%<9)，與工業(yè)Pt/C(n=3.87～3.92，H2O2%<7)相當接近。B,N-PG-O-15具有優(yōu)異的耐久性，10000 s后電流衰減緩慢，約為5.4%，而商用Pt/C的損耗為19.6%。加入甲醇后，Pt/C催化劑的電流密度明顯降低，而B,N-PG-O-15催化劑的電流密度幾乎不變。Mingli Zhang[63]以近似的方法，將N/GO在55 ℃超聲條件下分散在硼酸水溶液中，所得NB/GO復合材料在700 ℃的N2氣氛中退火1 h，得到了NB/GO-55-700催化劑。NB/GO樣品顯示出較好的氧還原電催化活性，氧還原的催化活性的提高被認為是由于在團簇型量子的基礎上降低了HOMO-LUMO。較小的HOMO-LUMO間隙意味著向高水平LUMO中添加電子或從低水平HOMO中移除電子更容易，有利于氧還原的進行。

Tao Sun[64]以乙基纖維素和高沸點4-(1-萘基)苯硼酸為原料，采用廉價的鋅基模板劑，在NH3氣氛中熱解制備了B,N-碳催化劑，這種碳材料具有豐富的碳缺陷。典型的多級孔分布有利于反應物在電催化反應過程中的擴散，也有利于生成更多暴露于電解液中的活性位點。在堿性介質(zhì)中，B,N-碳材料表現(xiàn)出較高的氧還原活性，Eonset達到0.98 V，E1/2為0.84 V，與Pt/C僅相差17 mV。5 000次循環(huán)后B,N-碳的Eonset降低了大約10 mV，表明具有良好的氧還原穩(wěn)定性。

2.3 3種及以上雜原子共摻雜碳材料

雜原子摻雜的碳材料在氧還原催化劑領域優(yōu)異的性能引起了眾多科研工作者的關注，因此人們紛紛探索其他的雜原子摻雜對碳材料氧還原性能的影響，這其中除了前文中提到的N、P、S、B原子外，還有F[65]和Cl[66]等，多雜原子摻雜碳材料[67-68]開始被眾多研究者所探索，學者們選用不同的元素組合摻雜于碳材料中以進一步探索碳摻雜材料的氧還原過程。

Lei Wang[65]以聚丙烯腈(PAN)和四氟硼酸銨為原料，通過靜電紡絲法和隨后的熱處理合成了氮、氟、硼三元摻雜碳纖維(TD-CFs)，并應用于鋅空氣電池；YaNan Zhu[68]以g-C3N4為形貌模板，六氯環(huán)磷酰胺、磺酰二苯酚和三乙胺分別為P、S、N源制備了N，P，S共摻雜超薄碳納米片，用于堿性介質(zhì)中氧還原反應的電化學催化劑；Mingguang Wu[69]通過NaPF6和聚丙烯腈(PAN)的靜電紡絲和后續(xù)熱處理的方法合成了N，F(xiàn)，P三元摻雜的大孔碳纖維(NFPC)，由于其大的比表面積、多孔結構和N，F(xiàn)，P的協(xié)同效應，表現(xiàn)出良好的催化活性；Xiangjun Zheng[70]以尿素作為氮源和模板，溴化四苯基膦(C6H5)4PBr和氯化三苯砜(C6H5)3SCl作為P和S源，采用一鍋法合成了N，P，S摻雜石墨烯(NPS-G)，催化劑的高活性和良好的穩(wěn)定性可歸因于以下因素：(1)石墨烯中N、P和S摻雜引起的高活性中心增加;(2)促進了氧物種在NPS-G上的化學吸附;(3)降低了固有電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

3 結 語

總之，碳材料合理的雜原子摻雜可以提高材料的氧還原催化性能，包括較大的半波電勢、起始電勢和極限電流密度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及較強的耐毒副能力等。

雜原子摻雜碳材料催化能力的提高與雜原子和碳基體間的性質(zhì)差異有關，具體可以表現(xiàn)為：(1)雜原子和碳原子之間存在電負性、原子尺寸、鍵長鍵角等方面的差異，將其摻雜入碳基體后會引起周圍原子電子密度和自旋等方面性質(zhì)的改變，在碳基體中形成更多的缺陷，這可作為催化的活性位點從而具有對氧還原反應的催化能力；(2)通過控制材料的形貌提高其電化學比表面積，使更多的催化位點得以暴露，從而提高催化劑的催化性能；(3)通過合理的雜原子摻雜提高碳材料對氧分子的吸附能力和氧還原反應產(chǎn)物的脫附能力，改善材料的傳輸電子和傳質(zhì)的能力，從而提高材料的電化學催化性能。

當然，雜原子摻雜碳材料還存在許多問題，比如：(1)催化位點作用于氧的催化機理還不是很清晰；(2)催化劑的性能還需進一步提高以滿足實際應用的需要。隨著科學技術的不段發(fā)展與進步，通過眾多科研工作者對其不懈的研究與探索，以及更先進的測試技術和更精確的計算方法的應用，雜原子摻雜碳材料的氧還原催化能力將越來越高且其催化機理也會越來越清晰，雜原子摻雜氧還原催化劑也會在電池的發(fā)展中發(fā)揮出不可磨滅的作用。