發(fā)光纖維的研究進(jìn)展*

高 晗，遲 祥，宋曉雪，王 棟，程萬里

(東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

0 引 言

發(fā)光纖維分為熒光纖維和夜光纖維，夜光纖維又分為自發(fā)光型和蓄光型。發(fā)光纖維實現(xiàn)了自動吸光-蓄光-發(fā)光這一循環(huán)功能，既解決了環(huán)保的問題又符合可持續(xù)發(fā)展原則。發(fā)光纖維具有無毒、無害、無放射性元素，色澤光鮮亮麗，材質(zhì)柔和，抗衰老性優(yōu)良等多方面優(yōu)點。發(fā)光纖維制成的紡織品在接收一定時間的光照后，可以在夜晚持續(xù)發(fā)光數(shù)小時，可被廣泛應(yīng)用于功能服飾(夜間作業(yè)、消防服、礦井服裝)、休閑娛樂、防偽等領(lǐng)域。

基于此，近年來使用發(fā)光纖維制造出的具有奇異特性的光學(xué)材料獲得廣泛關(guān)注。該類光學(xué)材料以發(fā)光纖維為基元，通過其自身構(gòu)效特征或者與其他異質(zhì)基元復(fù)合，實現(xiàn)相關(guān)光理化功能。相對于使用傳統(tǒng)纖維構(gòu)筑的功能性材料，使用發(fā)光纖維制造的光學(xué)材料具有綠色、無毒、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點。陳志俊等[1]對生物質(zhì)基光學(xué)材料進(jìn)行了詳細(xì)綜述，其綜述重點主要包括林木芳香生物質(zhì)與多糖生物質(zhì)熒光材料、樹木生物質(zhì)仿生光熱材料、木材基納米纖維素仿生光子晶體材料、生物質(zhì)基光學(xué)材料的應(yīng)用等。本文針對光學(xué)材料中的發(fā)光纖維研究進(jìn)展為主要綜述對象，對該領(lǐng)域近年來的重要研究成果進(jìn)行了綜述，系統(tǒng)地梳理總結(jié)了發(fā)光纖維材料的相關(guān)研究概況，進(jìn)一步凝練了該領(lǐng)域近年來的科學(xué)問題。

1 發(fā)光材料的分類及其應(yīng)用

物質(zhì)釋放能量的方式有多種，其中發(fā)光是最常見的一種能量釋放方式。當(dāng)物質(zhì)受到外力(如光的照射，外加電場或電子束轟擊等)作用時，物質(zhì)會因吸收能量而被激發(fā)，導(dǎo)致物質(zhì)內(nèi)部的平衡狀態(tài)被破壞，在該物質(zhì)從激發(fā)狀態(tài)再回復(fù)到原來平衡狀態(tài)的過程中，吸收的能量以光輻射的形式發(fā)射出來，當(dāng)該光輻射表現(xiàn)為可見光或近可見光時，這種現(xiàn)象稱為發(fā)光[2-3]。很多外界因素共同作用從而導(dǎo)致物質(zhì)的發(fā)光，如電磁輻射、電場強(qiáng)度或電流作用等因素，發(fā)光原因也和化學(xué)反應(yīng)、生物過程等相關(guān)。

1.1 發(fā)光材料的種類及特性

根據(jù)發(fā)光類型的不同可將發(fā)光材料分為兩大類：主動發(fā)光材料和被動發(fā)光材料。主動發(fā)光材料指的是靠自身體系內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化而發(fā)光，一旦能量轉(zhuǎn)化趨于新的能級則會失去發(fā)光能力的材料。主動發(fā)光材料也稱為自發(fā)光材料，主要包括生化熒光材料、發(fā)射性熒光材料和化學(xué)反應(yīng)熒光材料。發(fā)射性熒光材料，由于放射性的污染，除在極少特殊條件下已限制其應(yīng)用?；瘜W(xué)反應(yīng)熒光材料的研究和應(yīng)用較為普遍，其特點是光亮度強(qiáng)，連續(xù)發(fā)光[4]。被動發(fā)光材料指的是基體受到外界能量的碰撞從而使體系內(nèi)的能量變得活躍促使基體發(fā)光的材料，這也是被動發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理。在被動發(fā)光材料中，按照發(fā)光源的類型又分為光致發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、力致發(fā)光材料。光致發(fā)光是在光(包括紫外光、可見光、紅外光等)的照射和激發(fā)下而使物體發(fā)光的物理現(xiàn)象。以紫外光、可見光等光源輸入體系內(nèi)而導(dǎo)致發(fā)光的材料稱為光致發(fā)光材料；以電能輸入體系內(nèi)而導(dǎo)致發(fā)光的材料稱為電致發(fā)光材料；而所謂力致發(fā)光材料，就是受到破壞應(yīng)力或形變應(yīng)力時而致發(fā)光的材料。根據(jù)技術(shù)路線的不同可將電致發(fā)光材料分為兩大類：有機(jī)電致發(fā)光材料和高分子電致發(fā)光材料。其中有機(jī)電致發(fā)光材料具有成本低、體積小、響應(yīng)時間短、質(zhì)量相對較小和優(yōu)良的成膜性等優(yōu)點，并且滿足照明功能和顯示性能的需求，因此有機(jī)電致發(fā)光材料已經(jīng)廣泛的受到商業(yè)界以及科學(xué)界的關(guān)注。近年來力致發(fā)光材料研究較少，其原因在于力致發(fā)光現(xiàn)象的強(qiáng)度較弱，一般的光電材料很難做出檢測，在制備時采用高靈敏度的光電倍增管和價格偏高的高靈敏度電流檢測設(shè)備，導(dǎo)致其制作成本高、體積大質(zhì)量高、工作電壓高，很難實現(xiàn)探測裝置小型化、小功率的要求。

根據(jù)發(fā)光材料的不同又可將被動發(fā)光材料分為有機(jī)熒光材料和無機(jī)熒光材料。其中染料和顏料為有機(jī)熒光材料的兩種類型。電致短致余輝材料和光致長致余輝材料為無機(jī)熒光材料的兩種類型。電致短致余輝熒光材料為瞬光型材料；光致長致余輝熒光材料為蓄光型材料。近十年來，基于小分子有機(jī)染料的熒光納米材料在成像和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。這主要是因為它們能夠?qū)⑿》肿佑袡C(jī)熒光團(tuán)的光譜特性可調(diào)性和生物相容性與無機(jī)材料的亮度、化學(xué)和膠體穩(wěn)定性結(jié)合起來。這種獨特的功能組合伴隨著染料基納米材料的豐富多樣性：從小分子聚集體到涉及超支化聚合物的復(fù)雜核殼納米結(jié)構(gòu)。無機(jī)熒光材料中應(yīng)用最廣的是長余輝發(fā)光材料，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生活以及商業(yè)領(lǐng)域中。長余輝發(fā)光材料本質(zhì)上是光致發(fā)光材料，在不消耗能源的基礎(chǔ)上其可將光能儲蓄并且傳播，是一種新興的環(huán)保材料。根據(jù)基質(zhì)可將長余輝發(fā)光材料分為硫化物系列[5-7]、硫氧化物體系[8-10]、堿土鋁酸鹽體系[11-14]、堿土硅酸鹽體系[15-18]、鈦酸鹽系列[19-20]和鎵酸鹽系列[21-22]等幾大類別[23-24]。

總體來說，不同的發(fā)光材料擁有不同的發(fā)光性能，并且其致光因素也不盡相同，應(yīng)用領(lǐng)域也不一樣。

1.2 發(fā)光材料的發(fā)光原理

不同發(fā)光材料的致光機(jī)理存在著相似性，以Eu2+摻雜的長余輝發(fā)光材料為例[25]，其主要有空穴轉(zhuǎn)移模型，位移坐標(biāo)模型，電子陷阱模型3種不同的發(fā)光機(jī)理。

空穴轉(zhuǎn)移模型：當(dāng)受到紫外可見光照射時，發(fā)光中心的Eu2+離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，在4f軌道上產(chǎn)生一個空穴，接著電子躍遷回到基態(tài)時，與空穴結(jié)合產(chǎn)生了光。價帶中的電子從環(huán)境中獲得能量填補(bǔ)空穴，同時在價帶中產(chǎn)生新的空穴，這時轉(zhuǎn)換成Eu+，而俘獲價帶中的空穴使得RE3+轉(zhuǎn)變成RE4+。停止紫外光照射后，在熱擾動的作用下，RE3+俘獲的空穴又重新回到價帶中。當(dāng)空穴移動靠近至Eu+的局部能級時，被Eu+俘獲再次產(chǎn)生光。如圖1所示。

圖1 空穴轉(zhuǎn)移機(jī)理模型圖[25]

空穴轉(zhuǎn)移機(jī)制認(rèn)為，RE3+的作用就是俘獲價帶中的空穴，改變空穴數(shù)量和濃度，然后隨時間的延長和熱擾動放出空穴，使發(fā)光中心重新俘獲空穴，與電子復(fù)合發(fā)光，從而延長余輝時間和加強(qiáng)余輝強(qiáng)度。余輝的其中一個影響因素為缺陷能級深度，當(dāng)能級較淺時，電子在室溫時容易從陷阱中熱致逃逸，從而導(dǎo)致余輝時間過短或觀察不到長余輝。當(dāng)能級較深時，在室溫的條件下從陷阱中逃逸出的電子數(shù)目基本不存在，這樣也對長余輝現(xiàn)象產(chǎn)生有不利影響。

位移坐標(biāo)模型：位移坐標(biāo)模型又叫熱釋光機(jī)理模型。如圖2所示。曲線A表示Eu2+的基態(tài)，曲線B表示Eu2+的激發(fā)態(tài)，曲線C表示缺陷能級。當(dāng)受到外部光源激發(fā)后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，接著其中一部分電子再從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)產(chǎn)生光，另一部分電子被陷阱能級捕獲，陷阱能級中的電子吸收能量后，重新返回激發(fā)態(tài)，再從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的過程中產(chǎn)生光。

圖2 位移坐標(biāo)機(jī)理模型圖[25]

電子陷阱模型：電子陷阱模型是吸光激發(fā)，Eu2+的基態(tài)4f7電子向激發(fā)態(tài)4f65d1躍遷，電子躍遷到激發(fā)態(tài)后主要有兩種行為。①向能級底部弛豫并躍遷回基態(tài)，形成熒光。②向接近的氧離子空位缺陷能級弛豫。激發(fā)態(tài)4f65d1中的電子弛豫到陷阱中被捕獲，從環(huán)境中獲得能量后從陷阱中逃逸，重新回到激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步向基態(tài)躍遷釋放光子從而產(chǎn)生光。其機(jī)理模型如圖3所示。

圖3 電子陷阱機(jī)理模型圖[25]

1.3 發(fā)光材料的應(yīng)用前景

我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出十分重視新型能源的發(fā)展。發(fā)光材料由于能耗少和可持續(xù)利用的優(yōu)點，備受各行各業(yè)的青睞。近年來發(fā)光材料的應(yīng)用范圍越來越廣，涉及到醫(yī)學(xué)、照明、顯像、農(nóng)業(yè)、交通等多方面領(lǐng)域。發(fā)光材料在醫(yī)藥方面的應(yīng)用主要集中于生物分子的熒光標(biāo)記[26]，最終可以計算出測試樣品中抗體或抗原的數(shù)量(濃度)。以納米材料為基礎(chǔ)的熒光探針和藥物載體已經(jīng)在生物化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，尤其是腫瘤的診斷和治療。在醫(yī)學(xué)診斷和治療方面，以生物礦化策略為基礎(chǔ)合成的多功能稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料有良好的應(yīng)用前景。發(fā)光材料的照明應(yīng)用領(lǐng)域主要包括植物照明、半導(dǎo)體照明、白光有機(jī)發(fā)光器件等。針對植物生長所需的紅光和遠(yuǎn)紅外光，學(xué)者們制備出可用于植物照明的LED熒光粉。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，碳化物熒光粉為半導(dǎo)體照明與顯示技術(shù)的發(fā)展做出了極大的貢獻(xiàn)。發(fā)光材料中的白光有機(jī)電致發(fā)光器件在平板顯示及照明領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用價值，因此白光有機(jī)電致發(fā)光器件備受科研界與產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注[27]。發(fā)光器件是顯示與照明領(lǐng)域中的關(guān)鍵元件,和傳統(tǒng)發(fā)光二極管(LED)相比,有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有對比度高、超薄以及可彎曲等優(yōu)點,在顯示與照明領(lǐng)域擁有巨大的市場價值與應(yīng)用前景。發(fā)光材料顯像應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在生物成像方面。復(fù)旦大學(xué)的高淵[28]等制備并研究了具有協(xié)同表面配體的水溶性稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，其主要用于活體淋巴結(jié)成像。為了解決生物成像中自發(fā)熒光干擾的問題,復(fù)旦大學(xué)的余夢曉[29]開發(fā)一些能完全消除自發(fā)熒光干擾的“新型發(fā)光探針”。發(fā)光材料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用主要集中在轉(zhuǎn)光膜上。發(fā)光材料中的熒光材料具有優(yōu)良的吸收紫外線并發(fā)射可見光的性能，將特殊的熒光粉加入到薄膜中，則可以做出熒光轉(zhuǎn)換農(nóng)用薄膜(轉(zhuǎn)光膜)，此種轉(zhuǎn)光膜能提高植物的光合作用，進(jìn)而促進(jìn)作物的生長和早熟。發(fā)光材料在交通領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在自發(fā)光交通標(biāo)志、道路交通熒光標(biāo)線等方面。況振華[30]等研究了一種新研發(fā)出的路用標(biāo)線材料,將熒光材料、反應(yīng)型高分子材料在一定相容劑作用下進(jìn)行分散融合,研制開發(fā)出發(fā)光強(qiáng)度高,辨識度高,視覺導(dǎo)向能力強(qiáng)的熒光標(biāo)線材料。該材料對保障夜間高速公路行車安全發(fā)揮重要作用。除此之外，發(fā)光材料還涉及其他應(yīng)用領(lǐng)域。例如，與光致發(fā)光染料復(fù)合的再生纖維素薄膜，具有均勻的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的透光率和良好的拉伸強(qiáng)度且可生物降解[31]，如圖4所示。此薄膜可應(yīng)用于防偽包裝材料和功能材料領(lǐng)域，比如食品包裝、紡織品織造、人造花制作等。Wang等[32]課題組關(guān)于生物質(zhì)基熒光材料應(yīng)用方面做了很多研究工作。即利用碳點制備成量子尺寸膠體，將膠體直接注入商業(yè)化的墨盒中，使用商業(yè)打印機(jī)，可在紙上直接打印出圖案(如圖5所示)。總而言之，發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛，并且具有良好的發(fā)展前景。

圖4 與光致發(fā)光染料復(fù)合的再生纖維素薄膜[31]

a、b.打印用墨盒；c.擬打印圖案；d.在明場下的打印圖案；e.紫外場下的打印圖案；f.印品紙在明場及紫外光照射后的圖案；g.打印紙在紫外激發(fā)超過16個周期的熒光變化；h.冷白光發(fā)射裝置示意圖；i.暖白光發(fā)射裝置示意圖；j.冷白光發(fā)射波譜圖；k.暖白光發(fā)射波譜圖；l.發(fā)射光線所在CIE坐標(biāo)系中位置圖

2 發(fā)光纖維分類及其制備方法

發(fā)光纖維又稱為夜光纖維，是利用發(fā)光材料與纖維制品進(jìn)行特殊工藝處理而制成的。以原生纖維為基質(zhì)，采用新型高效長余輝發(fā)光材料作為添加劑，制備出性能穩(wěn)定、抗衰老性能優(yōu)良，同時又克服傳統(tǒng)發(fā)光材料缺陷的新型發(fā)光纖維。發(fā)光纖維既實現(xiàn)了自動吸光-蓄光-發(fā)光這一循環(huán)功能，又在不損害纖維力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)條件的前提下，滿足可應(yīng)用于不同領(lǐng)域的需求。發(fā)光纖維分為蓄光纖維和熒光纖維。由于發(fā)光纖維獨特的性能特點，因此其制備方法不同于傳統(tǒng)發(fā)光材料的制備方法。發(fā)光纖維的制備方法有熔融紡絲法、溶液紡絲法、高速氣流沖擊法、鍵合法、表面涂層法等。

2.1 蓄光纖維材料

蓄光纖維是指從外界吸收太陽光或者人造光等光能中的紫外線能并且在光源除去后可將這部分能量以可見光的形勢散發(fā)出來的一種纖維材料。這種材料由于具備可持續(xù)性、環(huán)保性、節(jié)能性等優(yōu)點，受到各行各業(yè)的廣泛關(guān)注。首代發(fā)光材料中因含有鐳元素，具有一定輻射性的缺點；次代發(fā)光材料是傳統(tǒng)的硫化物，它對人體有一定的毒害性、放射性，且存在發(fā)光亮度不足、持續(xù)時間較短等缺點；三代發(fā)光材料就是我們現(xiàn)在應(yīng)用的蓄光型材料，這種材料去除了弊端，使得發(fā)光性能大幅度提升。隨著研究的進(jìn)展，某公司研制出了一種性能優(yōu)良的蓄光滌綸型長絲，這種材料與傳統(tǒng)纖維材料相比亮度高且保留了傳統(tǒng)纖維的環(huán)保性和節(jié)能性的優(yōu)點，可應(yīng)用于戶外照明，大大提高了夜間工作的安全性。這種材料最突出的特點是發(fā)光時有立體感。

夜光纖維是利用稀土鋁酸鹽夜光材料為發(fā)光體，聚醋樹脂為基體，經(jīng)過特種紡絲工藝制成的具有夜光性的蓄光型夜光纖維[33-35]。稀土鋁酸鹽夜光材料與其它高能見度材料相比，具有余輝時間長、亮度高、無毒無害無放射性、對環(huán)境和人體絕對安全的特點[36-38](各種鋁酸鹽長效發(fā)光材料性能比較如表1所示)。蓄能型夜光纖維是以稀土鋁酸鹽夜光材料為主體而生產(chǎn)出的新型夜光纖維，因其優(yōu)良的物理性能及蓄能性能，深受到海內(nèi)外專家的青睞，應(yīng)用方面受到極大的重視。

表1 各種鋁酸鹽長效發(fā)光材料性能比較

2.2 熒光纖維材料

熒光纖維別名安全纖維，根據(jù)不同的致光源可分為紅外熒光纖維和紫外熒光纖維。紅外熒光纖維指在紅外光的作用下能發(fā)光的纖維。紅外熒光纖維可把低能級光轉(zhuǎn)換為高能級光，且激發(fā)光源為不可見光，所以紅外熒光纖維材料多用于防偽方面，又稱熒光防偽纖維。紫外熒光纖維指的是在紫外光的作用下可以發(fā)出各種顏色的光，但紫光消失后又回復(fù)原色的纖維，又稱作光致變色纖維。由于熒光纖維在特殊光照射條件下呈不同顏色這一特性，其應(yīng)用方面?zhèn)涫荜P(guān)注。此前已研制出的熒光纖維的基體材料多為聚丙烯等石油高分子材料，由于石油資源匱乏且為不可再生能源，又因聚乳酸(PLA)等生物質(zhì)材料具有廣泛性、可降解性和環(huán)保性等優(yōu)點，因此PLA的開發(fā)應(yīng)用越來越受到重視。近些年國際研究領(lǐng)域陸續(xù)研制出具有阻燃性、染色性、導(dǎo)電性等功能化的PLA纖維，但是利用PLA為基體材料制備的熒光纖維卻極其稀少。所以研制PLA熒光纖維，可以對開拓PLA纖維的應(yīng)用有著很好的推進(jìn)作用。同時全面地對不同基體材料熒光纖維的性能進(jìn)行考察，也有利于熒光纖維的研究。近年來熒光纖維的應(yīng)用取得了一系列進(jìn)展。比如采用成本低效益高的聚甲基丙烯酸酯基電紡熒光纖維用于氨傳感。以蒽為熒光元素的甲基丙烯酸均聚物與市售的聚甲基丙烯酸甲酯共混，制備熒光電紡聚合物纖維。三維網(wǎng)格的形成可以提供與氣體分析物的相互作用區(qū)域，從而克服聚合物薄膜引起的猝滅限制，從而實現(xiàn)更高效的傳感?；谳鞜晒鈭F(tuán)在氨蒸氣存在下的熒光猝滅，這些材料已被評估用于氨傳感，在濃度高達(dá)10000 ppm時表現(xiàn)出快速響應(yīng)。蒽熒光團(tuán)與疏水性聚甲基丙烯酸酯基主鏈的共價鍵合，使上述材料在涉及水介質(zhì)中的金屬離子和生物分子的傳感應(yīng)用中具有良好的開發(fā)前景。熒光材料種類繁多，且發(fā)光顏色多樣。表2列舉了幾種常見的熒光材料。

表2 常見的幾種無機(jī)熒光材料

2.3 發(fā)光纖維的制備方法

發(fā)光纖維有多種制備方法，分別為熔融紡絲法、溶液紡絲法、高速氣流沖擊法、鍵合法、表面涂層法等。

熔融紡絲法：發(fā)光化合物和聚合物共同混熔，將產(chǎn)物進(jìn)行紡絲，或者將發(fā)光化合物在紡絲高聚物混熔的樹脂中混合均勻制備成熒光母粒，而后與高聚物混合進(jìn)行紡絲，制備成纖維。這種方法看似容易制備，其實對材料的要求卻十分的嚴(yán)格。比如：材料的抗氧化性能、材料的尺寸、抗高溫性能等。因為這些條件以及種種原因使得這種方法的應(yīng)用受到了一定的限制。

溶液紡絲法：將發(fā)光化合物進(jìn)行溶解(溶劑為紡絲原液)，溶解后得到的產(chǎn)物進(jìn)行紡絲，最后制備成發(fā)光纖維。溶液紡絲法與熔融紡絲法相比，前者條件相對寬松，因為其紡絲的溫度較低，不會出現(xiàn)氧化和熱分解的問題。但要求發(fā)光材料的兼容性好，即發(fā)光材料與紡絲液相容，因此該方法的關(guān)鍵是選擇相容性好的發(fā)光材料。

高速氣流沖擊法：該方法通過高速氣流沖擊裝置將發(fā)光化合物與短纖維混合，使短纖維的表面附著發(fā)光化合物，從而達(dá)到發(fā)光的效果。由于這種方法相對繁瑣復(fù)雜，以至于國內(nèi)還沒有過類似的發(fā)表，相關(guān)研究還在進(jìn)行當(dāng)中。

鍵合法：這種方法的制備過程是將發(fā)光化合物的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，也可以在聚合物的側(cè)鏈上配位發(fā)光化合物，得到的產(chǎn)物進(jìn)行紡絲，從而得到發(fā)光纖維。用這種發(fā)光制備而成的發(fā)光纖維的穩(wěn)定性相比于其他方法更為突出。但是這種方法的缺點就在于加工工藝比較復(fù)雜。

表面涂層法:把某種物質(zhì)與纖維進(jìn)行涂層處理，得到具有發(fā)光性能的纖維。這種物質(zhì)是將發(fā)光化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，然后將其與樹脂等進(jìn)行混合制備成發(fā)光色漿。這種方法的工藝流程相對簡單，但是這種方法采用的圖層處理是附著在纖維表面，所以其在酸堿的條件下容易分解。而且其抗老化性能和耐洗性能較差，所以不能應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。

3 發(fā)光纖維的性能及其應(yīng)用

發(fā)光纖維是指在無光照情況下可自發(fā)光的功能性纖維[39]。其選用合適的發(fā)光材料和紡絲基質(zhì)，將發(fā)光材料均勻混合于纖維基質(zhì)中，添加納米助劑形成紡絲原液，再經(jīng)過不同的紡絲方法制成蓄光型或熒光型發(fā)光纖維，這就是發(fā)光纖維的紡絲過程。發(fā)光纖維的纖維基質(zhì)可選取滌綸、綿綸及氨綸等化學(xué)纖維，其物理化學(xué)性能與普通纖維相似[40-41]，同時還具有自發(fā)光的功能性。發(fā)光纖維不僅具有普通纖維的服用性能，還可在特殊行業(yè)起到裝飾和警示的作用。

使用發(fā)光纖維制備的紡織品與正常纖維相比在白天相差不多，使用性兩者完全一樣，不會讓人感覺到任何不同的地方，稀土發(fā)光纖維的性能更是出眾。稀土發(fā)光纖維與硫化鋅熒光粉不同，沒有磷、鉛、鉻、鉀等有害元素；稀土發(fā)光纖維也與反光材料不同，不用涂覆在紡織品的外表，而是在纖維分子中分散發(fā)光。稀土發(fā)光纖維經(jīng)過水洗之后仍具有相應(yīng)的發(fā)光性，但是其性能相比之前會有所下降。由夜光纖維制成的織物有多種優(yōu)異的性能。以下將重點闡述發(fā)光纖維的發(fā)光性能和織造性能。

3.1 發(fā)光纖維的發(fā)光性能

夜光纖維不僅科技含量較高，而且其獨特的功能性使其具有安全性和環(huán)保性。選用的混于纖維基質(zhì)中的發(fā)光材料一般是稀土發(fā)光材料，該材料具有很多優(yōu)異的性能。稀土發(fā)光材料不具有放射性，對人體和環(huán)境無害，是一種環(huán)境友好型材料。因此制成的發(fā)光纖維也具有環(huán)保性能。發(fā)光纖維在吸收10 min可見光后，可在黑暗中持續(xù)發(fā)光10h以上，具有出色的余輝性能，能夠循環(huán)利用。將發(fā)光纖維制成夜光紗線后，利用夜光紗線制作拖鞋、地毯、窗簾等，即使在黑暗環(huán)境中，仍然可以通過發(fā)光處尋找物品，方便夜間活動[42]。

采用夜光織物覆蓋的開關(guān)裝置，白天吸光后，夜晚開關(guān)就可以呈現(xiàn)不同的顏色(目前發(fā)光纖維的顏色可達(dá)18種之多，分別為白色、淺黃色、淺綠色的夜光滌綸與綿綸長絲等)，白天吸收太陽光后夜晚發(fā)光，吸光發(fā)光多次循環(huán)，不會消耗電能，符合現(xiàn)代社會節(jié)能環(huán)保的生活理念。用發(fā)光纖維做成的織物，能夠使夜間工作者在黑暗情況下作業(yè)，提高了夜間工作效率。在礦井、高速公路等較為危險的地方，發(fā)光衣物具有一定的可辨識性，從而大大提高了工作的安全系數(shù)?？偠灾?，發(fā)光纖維是一種光致發(fā)光的新型功能型纖維，該纖維在接受任何光源照射一定時間后，無光情況下可以發(fā)光數(shù)小時[43-44]，其無毒無害、無放射性、可循環(huán)利用，具有較好的應(yīng)用前景。由Zhi Chen等研究人員制備的暖色調(diào)SrAl2O4:Eu2+, Dy3+/SiO2@RECC/PA6發(fā)光纖維具有很好的發(fā)光性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。四組發(fā)光纖維在去除激發(fā)光后在黑暗環(huán)境下的發(fā)光圖像如圖6所示[45]，且發(fā)光顏色隨著SiO2@RECC含量的變化而變化。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+/SiO2@RECC/PA6發(fā)光纖維的發(fā)光發(fā)射模型如圖7所示[45]。由圖可以看出SrAl2O4: Eu2+, Dy3+和SiO2@RECC顆粒在纖維中分布良好。當(dāng)光纖暴露在激發(fā)光下時，SrAl2O4: Eu2+, Dy3+和SiO2@RECC粒子被激發(fā)，并同時發(fā)出持久的黃綠色熒光和紅色熒光。在沒有激發(fā)光的黑暗環(huán)境中，四組光纖都呈現(xiàn)出暖色調(diào)的發(fā)光顏色。暖色調(diào)發(fā)光纖維由于在黑暗環(huán)境中可發(fā)出彩色光，在家用紡織品、服裝、刺繡紡織品、鞋和玩具織物等領(lǐng)域顯示出許多潛在的應(yīng)用。

圖6 四組發(fā)光纖維在日光下的圖片和去除激發(fā)光后在黑暗中的發(fā)光圖片[45]

圖7 SrAl2O4: Eu2+, Dy3+(SAOED)SiO2涂層的紅色發(fā)光香豆素色彩轉(zhuǎn)換器(SiO2@RECC)/PA6發(fā)光纖維的發(fā)光發(fā)射模型[45]

3.2 發(fā)光纖維的織造性能

夜光纖維制成的織物吸收極短時間的可見光后，在黑暗情況下可持續(xù)發(fā)光數(shù)小時。由于其獨特的發(fā)光性能，被廣泛應(yīng)用于紡織、生活、交通等各項領(lǐng)域。因為夜光纖維的力學(xué)強(qiáng)度較高，所以其工藝流程也較為復(fù)雜。夜光纖維的基材為綿綸、滌綸等，能基本滿足織造要求。夜光纖維表面附著細(xì)小顆粒，導(dǎo)致其表面粗糙，上機(jī)時摩擦較大且在摩擦過程中使其變黑從而影響纖維的可觀賞性，因此織造條件苛刻。影響機(jī)織織物發(fā)光效果是發(fā)光纖維的組織結(jié)構(gòu)、厚度、緊密度等。目前夜光機(jī)織織物主要局限于防偽、紡織等領(lǐng)域，其他功能的應(yīng)用還有待開發(fā)。夜光印花織物是將印花漿料與發(fā)光材料混合后印在織物上。為方便發(fā)光材料粘附在織物表面，發(fā)光材料顆粒一般為80-100目。由于印花分為水性印花和油性印花，因此發(fā)光材料的品種也要隨之變化。夜光涂層織物是以滌綸、滌棉或棉等織物作為基布，采用夜光涂層劑，經(jīng)過涂層處理，將發(fā)光材料粘合在基布上而獲得的一種新型功能性面料[46]。夜光涂層織物是一種復(fù)合材料，在保留原織物的優(yōu)良性能的同時又具備發(fā)光性能。夜光涂層織物的優(yōu)點大致為：工藝流程較短、操作簡單、易于控制、耐光耐氣候性好、光強(qiáng)度高、節(jié)約成本、易于推廣等。

添加稀土發(fā)光材料能增深增艷，是因為發(fā)光材料具備長效吸光和蓄光特征，具備頻頻接收光能和開釋長波的功效[47]。尹桂波等用Eu3+有機(jī)配合物分別在薄、厚織物上涂層整理后進(jìn)行抗紫外光測試，薄棉布整理后的UPF值提高近10倍[48-49]。隨著服裝設(shè)計行業(yè)的發(fā)展需求，新技術(shù)的融入在行業(yè)中備受關(guān)注，由發(fā)光纖維制成的服裝也受到越來越多的關(guān)注。合理地把發(fā)光材料與服裝相結(jié)合，不但拓展了設(shè)計空間而且激發(fā)了發(fā)光材料的潛力。如果能把握好服裝的光亮色彩、舒適性能、清潔保養(yǎng)等細(xì)節(jié)問題，發(fā)光材料在服裝中的應(yīng)用將會引領(lǐng)時裝的潮流趨勢[50-52]。發(fā)光材料在織物上的應(yīng)用方式不同，導(dǎo)致服裝舒適度參差不齊。合理的應(yīng)用方式不僅可以提高舒適度和便捷性，而且能夠充分發(fā)揮發(fā)光材料提升服裝面料色彩鮮艷度的作用，因此尋找一種合理的應(yīng)用方式才能使發(fā)光材料在服裝中發(fā)揮更大的作用[53-54]。由納米光致發(fā)光纖維制成的面料，因其獨特的性能備受人們的喜愛，如圖8所示[55]。通過靜電紡絲技術(shù)，聚苯乙烯、聚丙烯腈、醋酸纖維素、聚乳酸等20多種光致發(fā)光與變色纖維及纖維膜產(chǎn)品被國內(nèi)外研究人員相繼成功制備。產(chǎn)品應(yīng)用涵蓋服裝、制藥、防偽標(biāo)識、人體健康檢測器等，其相關(guān)產(chǎn)品在特定領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

圖8 光致發(fā)光纖維面料[55]

3.3 發(fā)光纖維的應(yīng)用

由于發(fā)光纖維自身的優(yōu)良性能，目前已經(jīng)被制成發(fā)光制品，在部隊、消防領(lǐng)域、海上運輸和工業(yè)中有所應(yīng)用，同時在發(fā)光安全帶、帳篷、地毯、鞋帶、手機(jī)掛帶、刺繡產(chǎn)品等日常生活產(chǎn)品中也有應(yīng)用。據(jù)海外媒體報道，日本一家公司和我國一家公司協(xié)同開發(fā)出了一種新型儲光纖維。與常規(guī)儲光纖維的亮度相比，它的亮度更強(qiáng)。這種纖維在室內(nèi)燈下照射半小時，就可在夜晚持續(xù)發(fā)光10h以上。我國開發(fā)的發(fā)光蓄光聚酯長絲纖維是以聚對苯二甲酸乙酯為基體，發(fā)光材料和稀土類的鹽納米級添加劑，通過一種特殊的紡絲工藝發(fā)光。它只要吸收任意可見光十分鐘以上，就可以將光能存儲在纖維之中，可以在黑夜進(jìn)行長達(dá)10h以上的持續(xù)發(fā)光，并可循環(huán)的系統(tǒng)性的發(fā)光，這種材料克服了傳統(tǒng)夜光織物涂層的缺點。這種材料無毒、無害、無放射性，符合國際相關(guān)使用條例，基于其特性可應(yīng)用于裝飾、交通運輸安全、日常生活和娛樂場所及檢測等多方面。一種基于檢測水溶液中汞(Hg2+)離子的熒光光纖傳感器已被制備研究，如圖9所示[56]。該傳感器與一般設(shè)計的傳感器相比，既不需要熒光猝滅器，也不需要序列上的互補(bǔ)，有其優(yōu)異的性能。

圖9 描述傳感器的實驗裝置[56]

(1)功能服飾

隨著人們的生活品質(zhì)的提高以及消費觀念的改變，人們對衣服的要求不僅僅只局限于它最初的功能性，越來越多的人開始趨向于追求衣服的多元化以及多功能化。發(fā)光纖維具有獨特的性能，所以由其制成的紡織物以及服飾深受人們追捧。用發(fā)光纖維制成的交通服，在夜間行駛的時候能給司機(jī)帶來提示，這極大的方便了交通指揮，又提高了交警的人身安全；地下工作時使用發(fā)光安全服在保證安全的情況下提高了工作指揮性以及工作效率；在表演服飾以及兒童服飾中添加發(fā)光纖維可以使表演的效果更加生動形象從而具有觀賞性，兒童穿戴也可以帶給孩子們快樂和可玩性。若發(fā)生火災(zāi)等意外情況而導(dǎo)致電路故障，第一時間找到被困人群以及尋找滅火器等消防器材變得尤為重要。如果在消防設(shè)備上貼有用夜光材料制成的標(biāo)志，或在滅火器后面安放夜光標(biāo)志底襯，在黑暗情況下就能馬上看到滅火器，進(jìn)行及時地處理，達(dá)到自救或被救的目的[57-59]。

(2)玩具和刺繡藝術(shù)品

發(fā)光纖維也可用于玩具和刺繡方面，其制成的玩具在夜晚顏色絢麗多彩，深受人們的歡迎。將發(fā)光纖維用于毛絨玩具，提高了毛絨玩具的觀賞性，大大拓寬了毛絨玩具的銷售市場。發(fā)光纖維制備的刺繡藝術(shù)品包括服裝刺繡、商標(biāo)刺繡等。這些刺繡藝術(shù)品經(jīng)過專家的設(shè)計可以給人美的享受。發(fā)光刺繡在居家用品、防塵布、沙發(fā)靠墊、窗簾等居家室內(nèi)物件中也有應(yīng)用，人們在夜間起床的時候起到照明警示作用，防止因為室內(nèi)黑暗而造成摔傷等。

(3)防偽

發(fā)光纖維作為目前的新型材料，由于其獨特的性能在防偽方面應(yīng)用甚廣。目前利用夜光纖維開發(fā)的防偽產(chǎn)品有防偽標(biāo)識、防偽面料等。其防偽產(chǎn)品安全、可識別性高, 且耐久穩(wěn)定[60]，如圖10所示。熒光防偽纖維具有熒光性質(zhì)，若將其加入紙張中，則可以制成各種防偽紙。紙中的纖維是看不到的，但在特殊光線下，纖維將呈現(xiàn)不同的顏色，以起到防偽的作用。

圖10 發(fā)光材料防偽性能圖[60]

4 發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，研究者們對發(fā)光纖維的了解不斷深入。研究者們致力于提高發(fā)光纖維的性能，降低發(fā)光纖維的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大發(fā)光纖維的用途，不斷開發(fā)發(fā)光纖維的新產(chǎn)品。徐長富等[61]用聚丙烯、堿土鋁酸鹽類發(fā)光顏料和鈦酸酯偶聯(lián)劑為原料，利用熔融紡絲技術(shù)，生產(chǎn)出了一種具有余輝時間長、發(fā)光亮度高等優(yōu)點的蓄光型發(fā)光纖維。我國江南大學(xué)與無錫宏源機(jī)電科技有限公司共同研制了一種新型夜光高科技功能纖維，當(dāng)前也只有江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院差別化纖維研究實驗室對稀土夜光纖維的基本性能有過系統(tǒng)研究，其他機(jī)構(gòu)尚未進(jìn)行過相關(guān)方面的研究[62]。這種纖維經(jīng)檢測符合服用纖維的基本要求，已經(jīng)申請了相關(guān)專利，并且在2005年榮獲江蘇省科技進(jìn)步二等獎[63]，這標(biāo)志著我國在稀土夜光纖維研究領(lǐng)域取得了巨大進(jìn)步。最初生產(chǎn)稀土夜光纖維一般使用聚丙烯作為纖維基體，后來逐漸豐富了生產(chǎn)原料，例如PET、纖維素等都被作為稀土夜光纖維的基體材料而使用，所以目前的蓄光纖維的研究發(fā)展方向主要集中在纖維基體的開發(fā)方面[64]。2015年初，江南大學(xué)研究院成功的研制出一系列新產(chǎn)品，有稀土夜光纖維材料、稀土夜光發(fā)光紡織面料以及幾種稀土夜光纖維發(fā)光制品，這些產(chǎn)品普遍具有良好的手感和色彩，應(yīng)用范圍廣闊[65]。發(fā)光纖維中的熒光纖維近年來的發(fā)展十分迅速。我國具有豐富的稀土資源，利用稀土高分子化合物摻雜改性纖維，生產(chǎn)熒光纖維具有廣闊的應(yīng)用前景[66-67]。Zhang等[68]制備了在紫外光下展示良好光穩(wěn)定性的熒光聚合物復(fù)合纖維，這種復(fù)合纖維以Eu(BA)3(TPPO)2與PVP為原料，研究表明其發(fā)光物質(zhì)的溫度穩(wěn)定性比單純的配合物高，并且其強(qiáng)伸性能有很大的改善。Chan等[69]為了找到一種適合高溫熔融紡絲法的發(fā)光纖維聚合物，他們成功合成了一種以Tb為中心離子的，具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的光致發(fā)光有機(jī)配合物，經(jīng)過熱分析得知這種配合物的分解溫度在300 ℃以上。王艷忠等[70]在生產(chǎn)熒光纖維的過程中，通過加入降溫母粒降低加工溫度，有效防止了高聚物在熔融紡絲機(jī)中的變化，成功的紡制出聚丙烯熒光纖維。

國內(nèi)外研究學(xué)者對發(fā)光纖維的發(fā)光性能和機(jī)械性能進(jìn)行了探究與改進(jìn)。江南大學(xué)的閆彥紅[39]課題組對發(fā)光纖維在紡織品開發(fā)方面進(jìn)行了嘗試。并取得了一定的研究成果。陳莉[71]采用發(fā)光纖維為原料，開發(fā)了夜光割圈線，通過調(diào)整機(jī)件、改進(jìn)生產(chǎn)工藝，制備出手感柔軟、服用性能舒適、發(fā)光亮度高的夜光割圈線。王雅冰[72]以夜光纖維為繡線和繡底，通過搭配普通繡線和繡底，設(shè)計開發(fā)了夜光手工刺繡產(chǎn)品以及夜光機(jī)繡產(chǎn)品，為夜光纖維應(yīng)用于工藝品設(shè)計及服裝設(shè)計打下基礎(chǔ)。根據(jù)發(fā)光纖維發(fā)射譜線的唯一性，張等[73-74]將發(fā)光纖維用于防偽纖維領(lǐng)域，通過對纖維分子機(jī)構(gòu)、原料配比、制備工藝等的研究分析，指出光譜指紋纖維具有優(yōu)良的防偽功能?？偠灾?，發(fā)光纖維具有良好的應(yīng)用前景。

5 結(jié) 語

發(fā)光纖維材料在人們的日常生活中扮演者十分重要的角色。發(fā)光纖維主要應(yīng)用于熒光涂層、熒光染料和光纖織物等。發(fā)光纖維有其獨特的發(fā)光性能和應(yīng)用性能，但研究開發(fā)仍處于初級階段，不管是理論還是實踐都存在很多亟待解決的問題。

發(fā)光纖維的發(fā)光特性產(chǎn)生變化的機(jī)理和規(guī)律尚無統(tǒng)一定論，有待系統(tǒng)地深入研究。其次，須改進(jìn)相關(guān)生產(chǎn)工藝，開發(fā)新的制備方法，以解決材料的發(fā)光強(qiáng)度低及機(jī)械強(qiáng)度弱等問題。此外，發(fā)光纖維容易引起團(tuán)聚、穩(wěn)定性不高、發(fā)光亮度不大、余輝衰減快等問題，必須通過深入研究材料的表界面、提高不同材料之間的相容性進(jìn)行解決。

發(fā)光纖維在未來的發(fā)展中，一方面由于其新的上色方法增多，從而新型結(jié)構(gòu)型發(fā)光纖維的種類也隨之增多，人們可根據(jù)設(shè)計方案，以化學(xué)實驗為基礎(chǔ)，制造生產(chǎn)出所需結(jié)構(gòu)和性能的發(fā)光纖維材料；另一方面需要深入研究新的生產(chǎn)技術(shù)，將熒光技術(shù)與納米技術(shù)結(jié)合，生產(chǎn)出具有優(yōu)異性能的發(fā)光納米纖維制品[75]。今后應(yīng)研發(fā)新型發(fā)光材料來降低發(fā)光纖維的生產(chǎn)成本，減少材料對人體造成的危害和對環(huán)境的污染。因此在未來的研究中，使用發(fā)光纖維制造的光學(xué)材料具有良好的發(fā)展前景。