Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半導(dǎo)體磁電性質(zhì)的研究進(jìn)展*

李 越，陳 婷，葉 燕，丁守兵，毋志民

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院 光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

0 引 言

作為20世紀(jì)改變?nèi)祟惿钭钪匾陌l(fā)明之一，計(jì)算機(jī)已經(jīng)成為了人們生活中不可或缺的一部分，而計(jì)算機(jī)技術(shù)的革新與半導(dǎo)體材料的發(fā)展密不可分。例如，信息的處理和傳輸是利用了半導(dǎo)體材料的電子電荷屬性所制造的集成電路或高頻率器；而信息的存儲(chǔ)則是利用了磁性材料的電子自旋屬性所制造的存儲(chǔ)器或光盤等[1-3]。隨著信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)信息的載體提出了運(yùn)算更快、容量更大、體積更小、能耗更低的要求。研究者發(fā)現(xiàn)如果能制備出一種可以同時(shí)操控半導(dǎo)體材料的電子電荷自由度和磁性材料的電子自旋自由度的半導(dǎo)體，并用來進(jìn)行信息的處理、傳輸和儲(chǔ)存，就有望突破摩爾定律瓶頸。而由磁性過渡族金屬離子或稀土金屬離子部分替代Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅵ族等非磁性化合物半導(dǎo)體中的陽離子后所形成的一種新型半導(dǎo)體——稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)，因其兼具半導(dǎo)體特性和磁性，可以同時(shí)利用電子電荷和自旋兩種自由度，得到了廣泛關(guān)注和研究[4-5]。

稀磁半導(dǎo)體又可稱為半磁半導(dǎo)體(Semimagnetic Semiconductor, SMS)，由于其相對(duì)于普通的磁性材料而言，DMS中的磁性元素相對(duì)較少，因此被稱為稀磁半導(dǎo)體[7]，(如圖1所示)并且由于在非磁性半導(dǎo)體中引入了微量磁性原子，改變了原有半導(dǎo)體中的某些微觀機(jī)制，包括能帶結(jié)構(gòu)和載流子的行為等，使得新型的DMS在電、光、磁學(xué)方面具有優(yōu)異而獨(dú)特的性質(zhì)，如：反?；魻栃?yīng)、負(fù)磁阻效應(yīng)、巨塞曼效應(yīng)、巨法拉第旋轉(zhuǎn)等[2]。并且在光電子學(xué)領(lǐng)域以及自旋電子學(xué)領(lǐng)域同樣展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，可以制造各種性能優(yōu)越的功能器件，如穩(wěn)定的存儲(chǔ)器、自旋閥、邏輯器件、自旋二極管、高速光開關(guān)、高密度非易失性存儲(chǔ)器、磁感應(yīng)器等[3, 8]。與傳統(tǒng)DMS不同，新型Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基DMS不僅能夠?qū)崿F(xiàn)電荷與自旋的分離注入，還在制備塊體材料、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)、增加磁性離子固溶度和提高居里溫度(Curie Temperature,Tc)等方面有極大的改善和發(fā)展。因此，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型DMS材料具有重要的研究意義和廣闊的應(yīng)用前景。本文首先介紹了DMS的研究進(jìn)展和分類；然后，重點(diǎn)綜述了Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS材料在實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算方面的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

圖1 (a)非磁的普通半導(dǎo)體;(b)濃縮的磁性半導(dǎo)體;(c)稀磁半導(dǎo)體[6]

1 稀磁半導(dǎo)體的發(fā)展和分類簡(jiǎn)介

1.1 稀磁半導(dǎo)體發(fā)展簡(jiǎn)介

稀磁半導(dǎo)體的研究和發(fā)展經(jīng)過了4個(gè)重要的階段(如圖2)，最早可追溯到20世紀(jì)60年代，人們發(fā)現(xiàn)在Eu基硫族化合物和Cr基尖晶石材料中存在半導(dǎo)體性和磁性共存的物理現(xiàn)象[9]。因此，第一代磁性半導(dǎo)體：濃縮磁性半導(dǎo)體開始被人們發(fā)現(xiàn)并展開研究。其中最具有代表性的是Eu或Cr的硫族化合物，即巖鹽結(jié)構(gòu)(NaCl-type)以及尖晶石結(jié)構(gòu)(Spinels)。此類半導(dǎo)體的每個(gè)單胞中都含有磁性，但其170 K的Tc遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用要求，存在較難的載流子摻雜和異質(zhì)結(jié)制備，且具有很差的半導(dǎo)體傳輸性和極強(qiáng)的絕緣性，使得此方面的研究進(jìn)展緩慢[4,9-10]。

圖2 稀磁半導(dǎo)體發(fā)展時(shí)間軸.

20世紀(jì)80年代，第二代磁性半導(dǎo)體Ⅱ-Ⅵ族DMS被廣泛研究，具有代表性的是(Cd,Mn)Te、(Zn,Mn)Se、(Zn,Mn)Te半導(dǎo)體[11]。其具有較高的磁性離子濃度，摻雜水平可以高達(dá)80%，但在Mn離子摻入化合物后只引入了局域自旋，對(duì)載流子的束縛和提供均無明顯作用，且體系僅具有鐵磁短程有序性。雖然Ⅱ-Ⅵ族DMS在實(shí)驗(yàn)制備上容易實(shí)現(xiàn)，但很難實(shí)現(xiàn)p型摻雜和n型摻雜，所以第二代磁性半導(dǎo)體在實(shí)際應(yīng)用上受到了較大限制[9,12]。

20世紀(jì)90年代，第三代磁性半導(dǎo)體：以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ族DMS被發(fā)現(xiàn)[9]。由于在(Ga,Mn)As薄膜中可以觀察到鐵磁有序，所以促使人們對(duì)Ⅲ-Ⅴ族DMS開展了廣泛的研究，使得沉寂許久的DMS領(lǐng)域重新掀起了研究熱潮，同時(shí)促進(jìn)了自旋電子學(xué)的發(fā)展。(Ga,Mn)As易與非磁性半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在Ⅲ-Ⅴ族DMS中摻Mn后鐵磁轉(zhuǎn)變溫度可提升至170 K，且有實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)制備出有關(guān)Ⅲ-Ⅴ族DMS的自旋電子學(xué)器件[11]。然而，在(Ga,Mn)As(如圖3(a))等Ⅲ-Ⅴ族DMS中，Mn2+異價(jià)替代Ga3+嚴(yán)重限制了Mn離子的固溶度，并且空穴和自旋的同時(shí)引入，限制了電荷和自旋自由度的分離調(diào)控，導(dǎo)致無法制備n型半導(dǎo)體；此外，由于Mn離子極易進(jìn)入間隙位，這限制了半導(dǎo)體材料Tc的提升。因此，在對(duì)Ⅲ-Ⅴ族DMS的研究上還是面臨著許多難題[11,13-14]。

圖3 (a)(Ga,Mn)As晶體結(jié)構(gòu);(b)Li(Zn,Mn)As晶體結(jié)構(gòu)[15].

為了解決上述難題，力求在前三代磁性半導(dǎo)體上有所突破，人們經(jīng)過不懈的努力和探索，發(fā)現(xiàn)了一種自旋和電荷摻雜機(jī)制分離的新型稀磁半導(dǎo)體——Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS，如Li(Zn,Mn)As、Li(Zn,Mn)P等[13-14]。Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS屬于F-43m空間群，具有立方晶體結(jié)構(gòu)，且其基體材料都屬于直接帶隙半導(dǎo)體，在摻雜過后會(huì)出現(xiàn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體材料的現(xiàn)象。這種DMS主要是通過等價(jià)摻雜磁性離子引入自旋，使得體系具有較高的Mn固溶度，且通過改變Li的含量調(diào)控載流子濃度，從而解決了磁性和電性的分離調(diào)控問題，增加了調(diào)控的維度。以Li(Zn,Mn)As為例(如圖3(b))，在Zn離子位等價(jià)摻雜Mn離子克服了化學(xué)固溶度的問題；通過Li離子化學(xué)計(jì)量數(shù)的調(diào)節(jié)可成功調(diào)控載流子濃度[6,15]。

1.2 稀磁半導(dǎo)體的分類

經(jīng)過對(duì)DMS長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)的研究后，人們根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)及需求在不同的階段對(duì)DMS進(jìn)行了分類歸納(表1)[8,12,16-22]。從半導(dǎo)體材料方面分類，可劃分為化合物半導(dǎo)體基DMS和單質(zhì)半導(dǎo)體基DMS；從磁性元素的種類方面可分為磁性過渡金屬元素基DMS和磁性稀土金屬元素基DMS；從元素周期排列方面分類可分為以(Cd,Mn)Te為代表的Ⅱ-Ⅵ族DMS，以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ族DMS，該類最高Tc已經(jīng)達(dá)到了170 K；以Li(Zn,Mn)As為代表的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS，最高Tc達(dá)到了50 K；從化學(xué)計(jì)量比方面可分為以Li(Zn,Mn)As為代表的“111”型DMS，以(Ba,K)(Zn,Mn)2As2為代表的“122”型DMS，最高Tc已經(jīng)達(dá)到了230 K，以(La,Ba)(Zn,Mn)AsO為代表的“1111”型DMS，最高Tc為40 K，以Sr3La2O5(Zn,Mn)2As2為代表的“32522”型DMS的最高Tc達(dá)到40 K，以Sr4Ti2O6(Zn,Mn)2As2為代表的“42622”型DMS，最高Tc為25 K。

表1 稀磁半導(dǎo)體分類

2 Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基稀磁半導(dǎo)體的研究進(jìn)展

目前，無論是二代、三代DMS或者Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS，都存在Tc低于室溫的缺陷[6,13,23]。在2005年，SCIENCE雜志曾提出125個(gè)“挑戰(zhàn)人類認(rèn)知極限”的重要科學(xué)問題，其中，“能否實(shí)現(xiàn)室溫磁性半導(dǎo)體”這一科學(xué)問題在物質(zhì)科學(xué)中居于前列[15,24-25]。因此，提高DMS材料的Tc使其達(dá)到甚至高于室溫一直是研究者們努力的方向。迄今為止，在Ⅱ-Ⅵ族DMS和Ⅲ-Ⅴ族DMS材料中，僅有ZnO和CaN兩類材料出現(xiàn)了室溫鐵磁現(xiàn)象，但其磁性的起源和機(jī)理極具爭(zhēng)議，且多為亞穩(wěn)態(tài)材料，而(Ga,Mn)As中的最高Tc也僅有190～200 K[26]。因此，人們從實(shí)驗(yàn)制備和理論計(jì)算兩個(gè)方面對(duì)Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基DMS進(jìn)行了深入研究，以期進(jìn)一步理解其電輸運(yùn)性質(zhì)和磁性的起源及機(jī)理，從而調(diào)控室溫鐵磁性，促進(jìn)自旋電子學(xué)器件的制備和應(yīng)用。

2.1 實(shí)驗(yàn)制備方面

由于DMS材料具有優(yōu)異的物理性能，用相對(duì)較低的成本制備高性能的膜和塊體材料對(duì)半導(dǎo)體材料的生產(chǎn)具有重要意義，與Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族DMS相比，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS成功解決了Mn離子的低固溶度問題及自旋與電荷的分離調(diào)控問題。目前，用于Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS材料生長(zhǎng)制備的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，主要有高溫固相法等[2-3]。

為了提高Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型DMS的Tc，改善材料的性能，摻雜不同的元素或者增加載流子濃度是兩種有效的方法。王權(quán)等[23]用Cr替代Mn對(duì)LiZnAs材料進(jìn)行摻雜，利用固相反應(yīng)法制備了Li1+y(Zn1-x,Crx)As樣品，對(duì)其進(jìn)行了基本物性探究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cr的摻雜濃度為10%時(shí)，Tc最高可達(dá)218 K(如圖4(b))。此外，他們還確定了Li(Zn,Cr)As為立方晶體結(jié)構(gòu)，與Li(Zn,Mn)As同屬于F-43m空間群。通過XRD測(cè)量發(fā)現(xiàn)，晶格常數(shù)隨Cr摻雜量的增加而減小，表明Cr對(duì)Zn的成功固溶。電輸運(yùn)性質(zhì)方面，在Li過量的情況下，隨著Cr摻入量的增加，其電阻卻顯著增大，整個(gè)體系呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)?；魻枩y(cè)量結(jié)果證實(shí)了其也為P型半導(dǎo)體材料，表明Li(Zn,Cr)As材料更具有優(yōu)越性，但與Deng等[14]所預(yù)料的過量Li摻雜可產(chǎn)生n型載流子的結(jié)論不符，所以在探索n型半導(dǎo)體材料的路上還有很多挑戰(zhàn)。磁性方面，當(dāng)Cr摻雜量在5%以下時(shí)，Cr取代Zn引入了局域磁矩，但無長(zhǎng)程有序；當(dāng)Cr摻雜量在5%以上時(shí)，體系均呈鐵磁有序，其中Cr摻雜10%時(shí)，形成自旋玻璃態(tài)，15%Cr摻雜時(shí)，矯頑力最大可達(dá)60 814.4 A/m，有效磁矩約為2～3 μB/Cr[26]。

考慮到As元素具有毒性，為提高實(shí)驗(yàn)安全性，秦川等[27]用P元素代替了As，利用固相反應(yīng)法成功制備了Li(Zn,Mn)P樣品。發(fā)現(xiàn)LiZnP與LiZnAs具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，也都為直接帶隙半導(dǎo)體，并測(cè)量了材料的基礎(chǔ)磁電性質(zhì)。隨后寧凡龍課題組[28, 29]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了Li1+y(Zn1-x,Mnx)P材料的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該體系的晶格常數(shù)隨著x、y的增加而增加，表明Li離子和Mn離子的成功摻入。在電輸運(yùn)性質(zhì)上，當(dāng)x=0.10，y=0.15時(shí)，樣品表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì)。在磁性能方面，當(dāng)Mn離子濃度為3%時(shí)，每個(gè)Mn 離子有接近2個(gè)Bohr磁子(μB)的磁矩,同時(shí)具有約50Oe的較小矯頑力，這為低場(chǎng)調(diào)控自旋應(yīng)用提供了可能。核磁共振曲線和磁化率曲線的較完美重合證明了Li(Zn,Mn)P樣品中Mn是均勻摻雜的，證實(shí)了該樣品的鐵磁性是由于Mn磁矩的長(zhǎng)程有序排列。當(dāng)Li過量時(shí)，對(duì)Li(Zn,Mn)P進(jìn)行了核磁共振弛豫時(shí)間測(cè)量，觀察到局域電子和傳導(dǎo)電子的自旋漲落行為，證明了載流子調(diào)控對(duì)磁有序具有重要作用[29]；當(dāng)Li含量一定時(shí)，隨著Mn含量增加，Li(Zn,Mn)P的Tc逐漸升高，約為22 K(如圖4(c))，與Li1+y(Zn1-x,Mnx)As相近；而Li(Zn,Mn)P的載流子濃度與Li(Zn,Mn)As體系相比低了3個(gè)數(shù)量級(jí)。通常認(rèn)為增加載流子濃度可以顯著改善半導(dǎo)體性質(zhì)，有利于Tc的提升[15]，因此，Li(Zn,Mn)P較Li(Zn,Mn)As而言，在改進(jìn)材料性質(zhì)、提高Tc等方面具有更大的研究前景。

圖4 不同摻雜體系的M-T圖,(a)Li1.1(Zn1-xMnx)As,[26](b)Li1.1(Zn1-xCrx)As,[23](c)Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P,[29](d)Li1.1(Cd1-xMnx)P,[30](e)Li(Zn1-x-yMnxCuy)As,[31](f)Li(Zn1-x-0.15CoxMn0.15)As[32].

Han等[30]發(fā)現(xiàn)Mn摻雜到LiCdP中，會(huì)使得材料的Tc比Li(Zn,Mn)P有所提高，可達(dá)到45 K(如圖4(d))。他們發(fā)現(xiàn)Li1+y(Cd1-x,Mnx)P材料的晶格常數(shù)隨x,y單調(diào)變化，表明Mn離子的成功摻入。在電輸運(yùn)性質(zhì)方面，LiCdP基體材料呈半導(dǎo)體性質(zhì)，且過量Li時(shí)的電阻率隨溫度的升高而降低，同樣證明了Mn離子的有效摻雜。在磁性能方面，LiCdP基體材料呈反磁性，Li過量時(shí)，材料呈鐵磁性，且矯頑力小于100Oe，其中Mn離子的濃度為2.5%時(shí)，具有接近0.94 μB/Mn的飽和磁矩，使得自旋操控成為可能。

Man[33]等將Cu和Mn摻雜到同一Zn離子中心成功合成了塊狀DMS材料Ba(Zn,Mn,Cu)As，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu摻雜到Zn離子中心時(shí)可產(chǎn)生載流子空穴。隨后，郭勝利[28]等在此基礎(chǔ)上嘗試了Cu-Mn共摻雜LiZnAs體系，發(fā)現(xiàn)Li(Zn,Mn,Cu)As的晶格常數(shù)變化與Li(Zn,Mn)As體系的變化一致，表明Mn, Cu的成功摻雜。在電輸運(yùn)性質(zhì)方面，當(dāng)不含Mn，且Cu的含量為15%時(shí)，體系電阻率降低，表明Cu引入載流子降低了體系的電阻率。Mn-Cu共摻改變了材料的溫度依賴性，電阻率先在低溫下先增加，然后在高溫下又降低。當(dāng)Cu和Mn在同一Zn離子位摻雜時(shí)，等價(jià)(Mn,Zn)替代可引入局部自旋，(Cu,Zn)替代可提供載流子空穴。從磁性方面來看，單摻Cu時(shí)，不會(huì)引入磁矩，而當(dāng)Cu-Mn共摻時(shí)Li(Zn1-x-yMnxCuy)As體系表現(xiàn)出與(Ga,Mn)As體系相同的鐵磁有序性，當(dāng)x=y=0.125時(shí)，Tc最高可達(dá)33 K(如圖4(e))，具有小矯頑力40Oe，有效磁矩達(dá)3.398 μB/Mn；而x=y=0.15時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕ＡB(tài)。該體系豐富了自旋電子學(xué)器件的備選材料。

Chen等人[32]利用Mn-Co共摻雜到Zn離子位的方法，研究了其對(duì)Li(Zn,Co,Mn)As體系鐵磁有序態(tài)的影響。單摻Co/Mn時(shí)，體系無鐵磁有序，而當(dāng)Mn-Co共摻時(shí)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁有序，并且當(dāng)Mn的含量為5%時(shí)，飽和磁矩達(dá)到2.17 μB/Mn，與Li(Zn,Mn)As的飽和磁矩相當(dāng)。體系具有低的矯頑力場(chǎng)100Oe，表明了自旋操縱的可行性。但Li(Zn,Co,Mn)As體系的Tc僅在40 K左右(如圖4(f))，離達(dá)到室溫的目標(biāo)還有很長(zhǎng)一段距離。研究表明，Mn離子的摻雜成功引入了自旋，而Co離子的摻雜成功引入了載流子，表明該體系自旋與載流子注入的成功分離?；魻枩y(cè)試結(jié)果表明該摻雜體系為P型半導(dǎo)體。共摻體系的研究為探索更多的DMS材料提供了基礎(chǔ)。

2.2 理論計(jì)算方面

Wang等[37]通過第一性原理計(jì)算研究了Cr摻雜LiZnP材料的電子結(jié)構(gòu)與磁性，發(fā)現(xiàn)Cr摻雜體系具有自旋極化基態(tài)，呈鐵磁性。Tao等[38]系統(tǒng)地研究了過渡金屬(Transition Metal, TM)元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni對(duì)LiZnP體系磁性機(jī)制的影響，發(fā)現(xiàn)V、Cr、Mn、Fe的摻雜體系具有磁性，但Co、Ni的摻雜體系不具有磁性，而V/Li、Cr/Li的共摻體系具有鐵磁有序性，Mn/Li、Fe/Li、Co/Li共摻體系則呈現(xiàn)反鐵磁有序性，表明Li(Zn,TM)P體系的磁性可以通過摻入不同的TM元素來調(diào)節(jié)。在此基礎(chǔ)上，Cui等[19]利用第一性原理系統(tǒng)地研究了V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni摻雜LiZnN體系的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)Cr、Mn、Fe摻雜體系均呈反鐵磁性，而V、Co、Ni摻雜體系呈鐵磁性，磁矩主要來自于TM-3d軌道，且V/Li、Mn/Li、N/Li共摻使體系的鐵磁性更穩(wěn)定，Cr/Li、Fe/Li、Co/Li共摻則使體系的反鐵磁性也更具穩(wěn)定性，表明Li的含量對(duì)于制備LiZnN鐵磁材料具有非常重要的作用。Tao等[39]利用密度泛函理論研究了Mn摻雜完美和缺陷2D LiZnP薄膜材料的電子與磁學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Mn摻2D LiZnP偏向于自旋極化態(tài)，可使得2D材料存在穩(wěn)定的鐵磁性，并且當(dāng)Li和Zn空位作為受體缺陷時(shí)，可以提高載流子濃度，從而增強(qiáng)材料的磁性。這為2D材料的進(jìn)一步研究奠定了理論基礎(chǔ)。

為了進(jìn)一步探究Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的輸運(yùn)性質(zhì)和磁性起源，提高材料的Tc，同時(shí)實(shí)現(xiàn)自旋和電荷的分離調(diào)控，從而獲得性能更好的DMS，毋志民課題組利用第一性原理對(duì)過渡金屬(V,Cr,Mn,Fe)摻雜Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族LiMX(M=Mg、Zn、Ca; X=As、P、N)新型DMS的電子結(jié)構(gòu)、磁性、Tc和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[5,40-47]。首先，對(duì)于LiXAs(X=Zn、Mg)體系，王愛玲[40]對(duì)LiZnAs體系進(jìn)行了Mn摻雜的理論計(jì)算研究，分析了體系的電子結(jié)構(gòu)、半金屬性、光學(xué)性質(zhì)及形成能，發(fā)現(xiàn)體系具有半金屬性質(zhì)，在Li過量時(shí)可提高體系的Tc，降低形成能使得體系更穩(wěn)定，增強(qiáng)體系的導(dǎo)電性能。還發(fā)現(xiàn)通過分別調(diào)節(jié)Li含量和摻入Mn含量可以調(diào)控體系的電性和磁性，表明LiZnAs可實(shí)現(xiàn)電荷與自旋注入機(jī)制的分離調(diào)控。張恒源[41]對(duì)LiMgAs體系同樣進(jìn)行了Mn摻雜的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算，分析了其磁性、態(tài)密度、電子結(jié)構(gòu)、差分電荷密度和光學(xué)性質(zhì)等。發(fā)現(xiàn)Li過量時(shí)，體系從Mn單摻時(shí)的半金屬性變?yōu)榻饘傩?，磁性減弱，Tc升高，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且體系的光學(xué)性質(zhì)也同樣隨著Li的計(jì)量數(shù)發(fā)生相應(yīng)改變。

對(duì)于LiXP(X=Mg、Zn)體系，陳婷[42, 43]對(duì)LiMgP分別進(jìn)行了Mn摻雜和Fe摻雜的第一性原理計(jì)算。發(fā)現(xiàn)在Mn和Fe的摻入都會(huì)引入一種比Mg-P更強(qiáng)的共價(jià)鍵，使摻雜體系表現(xiàn)出半金屬鐵磁性，并且Li的含量對(duì)體系的磁性、半導(dǎo)體性能、穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性能有明顯的調(diào)控作用，說明LiMgP可以通過自旋與電荷注入機(jī)制的分離調(diào)控，來改善DMS材料的各種性質(zhì)。賈倩[44]和杜穎妍[45]利用第一性原理的平面波超軟贗勢(shì)法分別研究了V和Fe摻LiZnP體系的電子結(jié)構(gòu)、磁性、形成能、Tc、光學(xué)性質(zhì)等性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)V的摻雜引入了自旋極化雜質(zhì)帶，使得體系表現(xiàn)出半金屬性；而Fe的摻入使體系呈金屬性，且導(dǎo)電性較LiZnP本征體增強(qiáng)，其光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生明顯變化。還發(fā)現(xiàn)Li的含量對(duì)材料的磁性和Tc有重要的影響，當(dāng)Li不足時(shí)，兩種摻雜體系的Tc都升高，磁性相對(duì)于單摻體系都有所減弱。杜成旭[46]選用可增強(qiáng)平均磁矩的磁性元素Cr和可增加材料聲子反射、降低材料熱導(dǎo)率的非磁性元素Ag單摻和共摻雜LiZnP體系，利用LSDA第一性原理計(jì)算方法計(jì)算分析了摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)、形成能、磁性、光學(xué)性質(zhì)和差分電荷密度等性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)Cr單摻時(shí)，Li(Zn,Cr)P體系呈金屬鐵磁性，形成了強(qiáng)共價(jià)鍵；Ag單摻時(shí)，Li(Zn,Ag)P體系呈金屬性，不顯磁性；而Ag-Cr共摻時(shí)，Li(Zn,Ag,Cr)P體系呈半金屬鐵磁性，形成相互作用力最強(qiáng)的Cr-P鍵，體系最穩(wěn)定，在光學(xué)性質(zhì)方面對(duì)介質(zhì)密度影響也最大。

對(duì)于LiXN(X=Mg、Ca)體系，鄧軍權(quán)[47]選擇了不會(huì)在摻雜中產(chǎn)生鐵磁性沉淀問題的非磁性元素Cu來摻雜LiMgN，采用LSDA近似研究了摻雜體系的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、Tc和形成能等。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li過量時(shí)，會(huì)使得Li(Mg,Cu)N體系由Cu單摻時(shí)的半金屬性變?yōu)榘雽?dǎo)體性，導(dǎo)電能力增強(qiáng)；而Li少量時(shí)會(huì)使體系更具穩(wěn)定性，Tc提高，磁性增強(qiáng)。劉洋華[5]利用第一性原理平面波超軟贗勢(shì)對(duì)Mn摻LiCaN體系的計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，Li過量時(shí)，發(fā)生了可降低體系簡(jiǎn)并度的楊-泰勒效應(yīng)，并在光學(xué)性質(zhì)的能量損失函數(shù)中發(fā)現(xiàn)明顯的藍(lán)移效應(yīng)和較強(qiáng)等離子體共振頻率、較寬等離子振蕩范圍。

3 結(jié) 語

DMS作為一種兼具半導(dǎo)體與磁性且具有優(yōu)異獨(dú)特的磁光、磁電功能的新型半導(dǎo)體材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS由于解決了不能獨(dú)立調(diào)控自旋與電荷自由度、低的磁性離子固溶度和難以制備多晶塊材等問題，成為半導(dǎo)體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前對(duì)Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的研究無論在實(shí)驗(yàn)制備和理論計(jì)算方面都取得了重大突破，已經(jīng)證實(shí)了某些DMS材料的鐵磁性起源機(jī)制。更為重要的是，一些DMS材料的最高Tc已經(jīng)可以與(Ga,Mn)As 相比擬。但是還有更多種類的鐵磁性機(jī)制需要去研究證實(shí)[3, 18]，并且理想的DMS需要擁有以下幾個(gè)特點(diǎn)：Tc可以達(dá)到室溫以上；可以選擇n型摻雜或者p型摻雜；具有反?；魻栃?yīng)和優(yōu)異的磁光效應(yīng)；體系的鐵磁性與摻雜體系的自旋劈裂關(guān)聯(lián)[48]。因此，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS想要達(dá)到實(shí)用程度，首先需要將Tc進(jìn)一步提高至室溫以上。最近有研究者提出通過化學(xué)加壓[49]的方法增強(qiáng)鐵磁交換作用，能夠有效提高材料的Tc，為此類材料的研究提供了一種新思路。

目前，對(duì)自旋電子學(xué)器件的研制還處于基礎(chǔ)階段，有望通過將稀磁半導(dǎo)體、反鐵磁半導(dǎo)體和超導(dǎo)體結(jié)合起來，形成新型異質(zhì)結(jié)，探索設(shè)計(jì)更多的新型電子學(xué)器件。因此，在Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的研究方面，還存在諸多挑戰(zhàn)和無盡的機(jī)遇。未來，通過不斷優(yōu)化摻雜磁性元素的濃度和調(diào)節(jié)載流子的含量，有望開發(fā)出高Tc、大飽和磁矩的新型DMS，為設(shè)計(jì)、制備出達(dá)到實(shí)用程度的新型自旋電子學(xué)器件，探索新的物理效應(yīng)和新的應(yīng)用特性提供堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。