柔性電極材料的國內(nèi)外研究進(jìn)展*

武畏志鵬，鄒 華，寧南英，田 明

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

0 引 言

電極材料屬于一種導(dǎo)體材料，用作固體、氣體或電解質(zhì)溶液等導(dǎo)電介質(zhì)中輸入或輸出電流的兩個(gè)端。柔性電極一般用在介電彈性體或超級(jí)電容器中，所以它們必須在保持導(dǎo)電性的同時(shí)具備輕薄、大形變、高可拉伸性的特點(diǎn)，能夠進(jìn)行數(shù)百萬次的循環(huán)。在介電彈性體及超級(jí)電容器中，由于電極材料是與橡膠或電解質(zhì)配合使用，需要通過形變輸出或儲(chǔ)存電能。因而，為了提高能量的輸出，電極材料必須足夠柔順，降低對(duì)電介質(zhì)剛度的影響。另外，與普通電極不同的是，柔性電極能夠在電介質(zhì)基體上形成精確的圖案，使電荷可以在規(guī)定的位置工作，從而允許在單個(gè)膜上具有多個(gè)電極和明確定義的獨(dú)立有源區(qū)域的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。Pelrine等[1]人說過：“理想電極具有高導(dǎo)電性，完全柔順且可圖案化，并且相對(duì)于基體厚度可以更薄?！被谌嵝噪姌O材料的不同類型，我們將其分為碳電極、金屬電極、復(fù)合型電極三類。

1 碳電極

1.1 炭黑電極

導(dǎo)電炭黑是一種有著較低電導(dǎo)率的半導(dǎo)體材料，將其分散到特殊制品中，可使制品起到導(dǎo)電或防靜電的作用。其特點(diǎn)為粒徑小，比表面積大且粗糙，結(jié)構(gòu)度高，表面潔凈(化合物少)等。采用刷涂或噴涂的方式將炭黑粉末通過物理作用黏附在DE基體上是早期介電彈性體致動(dòng)器(DEA)用柔性電極的主要材料。由于炭黑粒子間沒有強(qiáng)的相互作用力，所以導(dǎo)電炭黑的主要優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)DE基體的剛度不產(chǎn)生影響。但是炭黑電極也有以下兩個(gè)缺點(diǎn)影響其導(dǎo)電性：一是由于炭黑粒子間相互作用弱，所以在大應(yīng)變下電極會(huì)產(chǎn)生斷裂帶，切斷了電荷傳輸路徑；二是在反復(fù)拉伸-回復(fù)過程中，炭黑粉末會(huì)產(chǎn)生脫落。Pelrine等[1]人通過噴涂的方式將溶解于有機(jī)溶劑中的碳粉噴灑在預(yù)應(yīng)變?yōu)?2%的DE基體上。待溶液揮發(fā)后，碳粉附著在DE基體上，制成介電彈性體致動(dòng)器(DEA)。研究表明，在300 V電壓下DEA的形變量達(dá)到20%。張治安等[2]人利用油壓機(jī)，將高比表面積、高導(dǎo)電性的工業(yè)炭黑固定到集流體上，制成電極片。研究結(jié)果表明使用純炭黑作為柔性電極材料的比容量大約為60～70 F/g，相對(duì)較低。

1.2 碳納米管電極

碳納米管是一種具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好導(dǎo)電性的一維納米材料，可應(yīng)用于高強(qiáng)度復(fù)合材料、信息存儲(chǔ)、納米電子器件等。由于碳納米管有著大長徑比、高比表面積以及良好的導(dǎo)電性等特點(diǎn)，使得其作為柔性電極材料在DEG和DEA上有著廣泛的應(yīng)用。張東智等[3]人將CNT用靜電自組裝的方法粘附在DE基體上，制備出了28μm后的DEG。與手套結(jié)合，制成了手套式發(fā)電機(jī)，如圖1所示。研究表明，當(dāng)手指彎曲90°C，此時(shí)為可輸出的最大電壓，大約為3.7 V，如圖2所示。接著該團(tuán)隊(duì)又制備出鞋墊式發(fā)電機(jī)，通過足部運(yùn)動(dòng)使介電彈性體產(chǎn)生壓縮-回復(fù)的變化。研究表明，DE的相對(duì)介電常數(shù)為12，可輸出的最大電壓為1 V，最大電容為1.37 nF。

圖1 手指彎曲度檢測(cè)示意圖

圖2 不同彎曲角度下EAP薄膜的輸出電壓-時(shí)間曲線

近年來研究人員對(duì)CNT不斷的深入研究，使得其也迅速成為超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Du等[4]以鎳片做襯底，使用CNT分散液將CNT均勻分散，制備出了排列整齊的CNT電極。研究表明，其質(zhì)量比容量為20 F/g，功率密度為30 kW/kg。Zhao等[5]采用噴涂的方法將多壁碳納米(MWCNT)管固定到鋼網(wǎng)上，如圖3所示，制備出了質(zhì)量比容量為155 F/g的碳納米管電極。經(jīng)過100次彎折循環(huán)后，MWCNT沒有脫落，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 通過靜電相互作用保持的PEI/CNT膜排列示意圖

1.3 石墨烯電極

石墨烯具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、比表面積大、循環(huán)壽命長，機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，并且在水性電解質(zhì)中有著優(yōu)異的耐腐蝕性，使得其在柔性電極方面運(yùn)用廣泛。Chen等[6]人采用真空抽濾的方法制備了超薄透明的石墨烯薄膜(厚度為25～100 nm)，測(cè)試結(jié)果表明，薄膜的電導(dǎo)率在800～1 000 s/m。將其應(yīng)用到超級(jí)電容器時(shí)，25 nm的薄膜比電容為135 F/g，功率密度為7.2kW/kg，透光率70%。隨著厚度的增加，性能降低。Holloway等[7]人使用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝在加熱的鎳基板上直接生長了垂直取向的石墨烯納米片，如圖4所示。測(cè)試結(jié)果表明，其比表面積約為1 100 m2/g，120Hz下比電容為175 F/cm2。Wang等[8]采用氧化還原法得到了單層石墨烯，驗(yàn)證了單層石墨烯作為電極材料的優(yōu)勢(shì)。研究表明，在電解質(zhì)水溶液中以28.5 Wh/kg的能量密度獲得的最大比電容為205 F/g，功率密度為10 kW/kg。并且經(jīng)過1 200次循環(huán)測(cè)試后保留了約90%的比電容，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同生長時(shí)間下垂直取向石墨烯納米片的SEM照片

1.4 碳纖維電極

由于碳纖維有著極高的縱橫比，使得其有著良好的電子傳輸路徑，導(dǎo)電性優(yōu)異。并且碳纖維還有著高度可修飾的納米結(jié)構(gòu)、良好的循環(huán)使用壽命等特點(diǎn)。近年來，以碳纖維作為柔性電極也成為了超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。ZHOU等[9]

通過對(duì)碳纖維進(jìn)行酸氧化處理，制備出了多孔核-殼碳纖維。研究表明，0.5 A/g電流密度下，比電容為98 F/g。在1 A/g的電流密度下進(jìn)行3 000次充放電循環(huán)后，電容保持率約為96%。表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能和機(jī)械性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[10]用生物型棉纖維制備出碳纖維，通過一定程度的煅燒來塑造多孔微管結(jié)構(gòu)，作為電極材料。研究表明，其比表面積約為584.49 m2/g。在0.3A/g的電路密度下，比容量約為221.72F/g，經(jīng)過兩次6000次循環(huán)后，電容的損失率僅有4.6%。

2 金屬電極

雖然金屬材料作為電極有著優(yōu)良的導(dǎo)電性，但其也有兩個(gè)非常明顯的缺點(diǎn)：一是金屬的楊氏非常高，通常高于介電彈性體幾個(gè)數(shù)量級(jí)，會(huì)增加基體的剛度。Rosset等[11]人通過研究表明，在30.6 μm的硅橡膠上濺射8 nm的金層，使得基體的模量由最初的0.77 MPa增加到了4.2 MPa，增長率達(dá)到440%。二是金屬的彈性極限在2%～3%，若超過該極限金屬將會(huì)破裂，阻礙電子的傳輸路徑，影響導(dǎo)電性。為提高金屬的柔韌性，許多研究人員進(jìn)行了廣泛的探索。目前常用的方法主要有三種：(1)改變金屬電極的形貌來提高柔韌性，如褶皺電極、波紋電極等；(2)將金屬做到納米級(jí)尺度；(3)使用液態(tài)金屬。

Lacour等[12]人將Au沉積到因加熱而膨脹的硅橡膠基體上。然后將硅橡膠冷卻至室溫，使其恢復(fù)原狀，這時(shí)硅橡膠表面產(chǎn)生褶皺金屬，如圖5(a)所示。研究表明，在23%的應(yīng)變下Au仍具有導(dǎo)電性，此時(shí)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了Au的屈服應(yīng)變。接著該團(tuán)隊(duì)在10%～20%預(yù)拉伸的硅橡膠基體上沉積厚度為25nm的Au電極，撤去外力后基體恢復(fù)原狀產(chǎn)生褶皺金屬。研究表明，Au電極最大可拉伸至28%仍保持導(dǎo)電性，如圖5(b)所示。Benslimane等[13]人將橡膠放在具有正弦波紋輪廓的模具上硫化，制備具有波紋形狀的彈性體，并在其上沉積Ag。研究表明，Ag電極最大可拉伸至33%仍保持導(dǎo)電性。

圖5 (a)15%預(yù)拉伸釋放后的金表面波的三維輪廓；(b)機(jī)械循環(huán)過程中的電阻介于0%和15%之間

納米材料與傳統(tǒng)材料不同的是，納米材料通常具有表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，因而納米材料具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等方面的性質(zhì)。正因?yàn)槿绱?，納米金屬材料與宏觀金屬材料相比具有更優(yōu)異的綜合性能，可彌補(bǔ)宏觀材料的一些不足。Chen等[14]人通過使用具有適當(dāng)離子強(qiáng)度的電解質(zhì)溶液處理銀納米線(AgNW)，如圖6所示，可以解吸其表面的絕緣活性劑層(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)。研究表明，制備的AgNW膜電導(dǎo)率顯著提高，電阻僅為26.4 Ω/sq，透光率為92.5%，并且使AgNW網(wǎng)絡(luò)更加致密。彎曲循環(huán)4 000次后，電導(dǎo)率幾乎無變化，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Lee等[15]人通過對(duì)大長徑比(長度>100 μm)的AgNWs進(jìn)行固溶處理，隨后通過低溫納米焊接形成滲流網(wǎng)絡(luò)，開發(fā)出具有高度可拉伸性的金屬電極。研究表明，其方阻僅為9 Ω/sq，最大可拉伸至460%。Cu的導(dǎo)電性與Ag相差不多，而價(jià)格僅為Ag的1%，而且儲(chǔ)量巨大。所以銅納米線(CuNWs)因?yàn)槠錁O高的性價(jià)比而受到廣泛的關(guān)注。Zeng等[16]人在低溫(60 ℃)下，通過水還原途徑制備出了直徑為90～120 nm、長度為40～50 μm的大長徑比CuNWs。Wiley等[17]人改進(jìn)了制備方法，換用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到混合液中，以防止CuNW的聚集，并且降低反應(yīng)溫度，在冰水浴中生長CuNW，得到了直徑<60 nm、長度>20 μm的具有更大長徑比的高透光率的CuNW，然后將其涂覆到聚合物基材上。研究表明，CuNW薄膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，電阻為30 Ω/sq，透光率為85%。經(jīng)過1 000次彎折循環(huán)后，薄膜電導(dǎo)率無明顯變化。

圖6 (a)不同電解質(zhì)溶液處理后AgNW薄膜的薄層電阻的相對(duì)變化；(b)電解質(zhì)溶液處理后的AgNW網(wǎng)絡(luò)的SEM圖像

液態(tài)金屬一般采用低溫熔煉制備工藝，將不同的金屬材料(多以鎵、銦類合金為基礎(chǔ)材料)按照一定的配比，通過溫度控制使其充分融合而形成，是一種不定型、可流動(dòng)的特殊金屬材料。因而其在擁有高導(dǎo)電性的同時(shí)還有這極高的柔韌性(楊氏模量幾乎為0)。但是由于其具有流動(dòng)性，若不加以復(fù)合或封裝則無法使用。

3 復(fù)合電極

不管是碳電極還是金屬電極，在他們單獨(dú)使用時(shí)總會(huì)有許多不盡人意之處，使得它們的性能無法發(fā)揮到極致。所以目前對(duì)于柔性電極的研究多集中于碳-碳、碳-金屬、碳(金屬)-聚合物等復(fù)合材料上，以彌補(bǔ)各自性能上的不足。以下我們將把復(fù)合型電極分為本征型電極和填充型電極兩類。

3.1 本征型電極

我們將本征型復(fù)合電極定義為主要由兩種或兩種以上的具有導(dǎo)電能力的材料構(gòu)成的電極。如碳材料(碳納米管、碳纖維、石墨烯)、納米金屬材料和導(dǎo)電聚合物(聚吡咯、聚苯胺)等本身就有著非常高的柔韌性，將其選擇性的進(jìn)行復(fù)合，以期望獲得性能上的提升。

具有優(yōu)良導(dǎo)電性、大比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度以及自支撐特性的石墨烯及其復(fù)合材料被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料。馮先強(qiáng)等[18]人將碳纖維(CF)、瀝青(MP)、石墨烯(G)3種材料通過真空抽濾法制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自支撐G-CF-MP復(fù)合薄膜。研究表明，瀝青在其中增強(qiáng)了碳纖維與石墨烯的粘結(jié)強(qiáng)度，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。3種材料協(xié)同作用，提高了薄膜的導(dǎo)電性，方阻僅為0.229Ω/sq。聚苯胺(PANI)具有簡單易得、電容值高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，在超級(jí)電容器的電極材料中有著非常廣泛應(yīng)用。尚嘉茵等[19]利用原位聚合、層-層自組裝的方法將MWCNT、GQD、PANI負(fù)載至碳布表面，制備出了MWNT/GQD/PANI/碳布柔性電極材料，如圖7所示。研究表明，MWCNT/GQD提高了PANI在碳布上的負(fù)載量，且分布更加均勻。電極材料的比電容為361.5 mF/cm2，經(jīng)過1000次循環(huán)后，電容損失率為15%。

圖7 MWNT/GQD/PANI/碳布柔性織物電極制備示意圖

二氧化錳作是一種電化學(xué)活性和比電容高的過渡金屬氧化物，但是其導(dǎo)電性較差。張燕等[20]人以柔性CNT薄膜為基底，通過水熱法將MnO2覆蓋在CNT薄膜上，制備出CNT/MnO2復(fù)合電極材料，如圖8所示。研究表明，MnO2呈現(xiàn)泡沫狀，使得薄膜具有較大的比表面積，提高了薄膜電極的比電容，達(dá)到了297F/g。經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，電容損失率僅為6%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖9所示。張亞妮等[21]人發(fā)明了一種專利。將過渡金屬(TM)層濺射到碳纖維(CF)表面，采用原位生長法將CNT覆蓋在其表面。制備出CF/TM/CNT柔性復(fù)合電極材料。結(jié)果表明，電極材料柔韌性高、壽命長，電導(dǎo)率高達(dá)104 S/cm。

圖8 碳納米管膜/MnO2電極材料的透射電鏡圖

圖9 碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

納米金屬材料長時(shí)間暴露在空氣中時(shí)極易被氧化，影響其電學(xué)性能。由于石墨烯能夠?qū)λ脱鯕膺M(jìn)行有效的隔絕，以及自身優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)其覆蓋在金屬表面時(shí)，能夠保護(hù)金屬材料不被氧化。Chen等[22]人通過在金屬上生長石墨烯，將石墨烯包裹在金屬表面，然后在200℃的環(huán)境中加熱4小時(shí)。研究表明，與未覆蓋石墨烯的金屬相比，被包裹金屬的氧化速率得到了有效的減緩，且對(duì)金屬的物理、化學(xué)性質(zhì)沒有影響。李云飛等[23]進(jìn)一步改進(jìn)工藝，采用化學(xué)氣相沉積法在Cu納米粒子表面原位生長石墨烯，制備出Cu納米粒子-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究表明，Cu納米粒子與石墨烯間的相互作用非常強(qiáng)，且抑制了Cu在空氣中的氧化速度。Lee等[24]人通過真空抽濾法制備出了AgNW-SWCNT復(fù)合電極，如圖10(a)，將其黏附到VHB 4910彈性體上，制成了DEA。研究表明，其應(yīng)變高達(dá)146%，且相較于單獨(dú)使用低初始電導(dǎo)率的AgNW電極時(shí)，加入少量CNT后，電極電阻下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖10(b)，擊穿強(qiáng)度增加了183%。

圖10 (a)摻入CNT后的AgNW的SEM圖像；(b)四種不同的AgNW薄膜(S1-4)的薄層電阻(黑點(diǎn)摻入CNT之前，紅點(diǎn)摻入CNT之后)

3.2 填充型電極

填充型電極一般是將導(dǎo)電性物質(zhì)分散到聚合物中，在保證導(dǎo)電性的同時(shí)，又具有極強(qiáng)的柔韌性，能承受較大的應(yīng)變。碳脂電極是將炭黑分散到硅油(低分子量硅膠)等一些粘性基質(zhì)中，在DEA電極材料中有著廣泛應(yīng)用。碳脂電極模量低，有著優(yōu)異的伸縮性能，不會(huì)阻礙DE基體的形變。但是其也有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：一是油脂在重力作用下會(huì)產(chǎn)生蠕變，降低電極的使用壽命，特別對(duì)與垂直存放的設(shè)備；二是油脂類物質(zhì)隨著時(shí)間推移會(huì)逐漸干涸，柔韌性降低；三是像硅油等油脂類材料一般都是絕緣的有機(jī)物，會(huì)影響炭黑等導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率。

以炭黑為導(dǎo)電填料制成的導(dǎo)電橡膠是常用的電極材料。橡膠本身是絕緣性材料，若想使橡膠復(fù)合材料具有一定的導(dǎo)電性，那么炭黑的填充量必須高于逾滲閾值。黃英等[25]人分別用N330、ECP和CB3100三種炭黑填充硅橡膠制成了導(dǎo)電硅橡膠，探究其滲流現(xiàn)象。研究表明，當(dāng)炭黑粒徑越小、結(jié)構(gòu)度越高、比表面積越大時(shí)，炭黑粒子在硅橡膠中的分散性就越好，逾滲閾值越小。孫宗學(xué)等[26]人將炭黑填充到通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)接枝了3-巰基丙酸的甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)中，制備出了導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合電極材料，然后將其噴涂到VHB 4910丙烯酸酯彈性體上。測(cè)試結(jié)果表明電極不僅與基體的粘結(jié)性顯著提高，而且在較小的電場(chǎng)下就能產(chǎn)生大的形變。Jiang等[27]人把用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性處理過的多壁碳納米管(MWCNT)填充到硅橡膠中，制備出了導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合電極材料。研究表明，與未經(jīng)修飾的MWCNT相比，填料在硅橡膠中分散的更加均勻，電導(dǎo)率顯著增強(qiáng)，這是因?yàn)榻?jīng)表面改性的MWCNT與硅橡膠的相互作用得到增強(qiáng)。張玉剛等[28]人將炭黑與碳納米管并用，采用溶液共混法制備出了炭黑/CNT/硅橡膠復(fù)合電極材料。研究表明，相較于單獨(dú)使用兩種碳材料時(shí)，并用使得復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加穩(wěn)定，這得益于近程網(wǎng)絡(luò)和遠(yuǎn)程網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同互補(bǔ)作用，如圖11所示，并且還可以減少導(dǎo)電填料的用量。

圖11 炭黑和碳納米管的協(xié)同效應(yīng)

以納米金屬為導(dǎo)電填料制成的導(dǎo)電橡膠也是常用的電極材料。Liu等[29]人采用噴涂法將AgNW溶液噴涂在四氟板上，200 ℃下加熱使AgNW間產(chǎn)生融合，然后將PDMS粘性液體覆蓋在上面進(jìn)行固化。完成后，AgNW嵌入在PDMS中，成功制備出可拉伸薄膜電極。研究表明，薄膜電阻為20Ω/sq，1 000次拉伸，彎折循環(huán)后，電導(dǎo)率無明顯變化。Rosset等[30]人通過在彈性體表面下方的幾十納米處以低能量植入金屬納米團(tuán)簇，如圖12所示，這些金屬粒子可以相對(duì)于彼此移動(dòng)，因此形成比普通金屬薄膜更柔順的電極，并且因?yàn)樗鼈兾挥趶椥泽w基體內(nèi)部，提高了納米金屬粒子在彈性體中的附著力，穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。雷海軍等[31]人探究了金屬填料的性質(zhì)對(duì)硅橡膠復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬填料相同時(shí)，導(dǎo)電性與用量和細(xì)度有關(guān)，用量越大，細(xì)度越小，硅橡膠導(dǎo)電性就越好。復(fù)合金屬系導(dǎo)電填料不僅可以減少金屬的用量以降低成本，還可以提高填料整體的導(dǎo)電性。鄒華等[32]人將鍍鎳石墨填充到甲基乙烯基硅橡膠中，制備出復(fù)合電極材料。結(jié)果表明，其拉伸性和導(dǎo)電性均較好。張立群等[33]人將鍍鎳石墨和鍍鎳碳纖維并用填充到硅橡膠中。研究表明，與單一材料填充相比，并用后所需的填料總量降低，復(fù)合材料硬度降低。且隨著鍍鎳碳纖維比例的增加，逾滲閾值降低，導(dǎo)電穩(wěn)定性提高。

圖12 Au/PDMS納米復(fù)合材料的TEM截面

液態(tài)金屬在保持著高導(dǎo)電性的同時(shí)還有著接近于0的模量，柔韌性極高。Fassler等[34]人將液態(tài)金屬(鎵銦錫合金，液滴2～30 μm)填充到硅橡膠中，制備出了液態(tài)金屬/硅橡膠復(fù)合材料，如圖13所示。研究表明，復(fù)合材料柔韌性非常好，楊氏模量為0.9～1.27 MPa，最大形變量可達(dá)133%。產(chǎn)生形變時(shí)，表面壓力使得液滴相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率達(dá)到了1.05×104S/m。在無應(yīng)力時(shí)，若想具有導(dǎo)電性，可與其他導(dǎo)電填料并用，在金屬液滴間產(chǎn)生導(dǎo)通，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Zhu等[35]人將液態(tài)金屬(共晶鎵銦合金)注入到空心聚合物SEBS(三嵌段共聚物)纖維的芯中。研究表明，液態(tài)金屬對(duì)纖維的機(jī)械性能無影響，電導(dǎo)率最大可達(dá)3×104S/cm。隨著纖維拉伸程度的增加，電導(dǎo)率降低，500%時(shí)電導(dǎo)率約為5 S/cm，增加到700%時(shí)仍具有較好的導(dǎo)電性。Liang等[36]人將液態(tài)金屬(鎵銦錫合金)注入到PDMS海綿中，制備出液態(tài)金屬海綿。結(jié)果表明，PDMS海綿不僅可以儲(chǔ)存液態(tài)金屬，還具有3D互連的多孔結(jié)構(gòu)，形成電子傳輸通路，電導(dǎo)率最高可達(dá)1.62×104S/cm，在經(jīng)過大量的拉伸-回復(fù)循環(huán)后，電導(dǎo)損失率小于7%。，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖13 可拉伸的液態(tài)金屬/PDMS薄片嵌入到PDMS薄層中

4 制備方法

電極材料作為DE和SC中最關(guān)鍵的組成部分，如何將其覆蓋到基體材料上，并且能夠滿足特殊的需求(如特定的形狀、特定的位置等)，是現(xiàn)階段亟待解決的問題。目前常用的制備方法有噴涂/涂覆法、化學(xué)沉積法(化學(xué)氣相沉積、液相沉積)、噴墨印刷法等。

4.1 噴涂/涂覆法

噴涂/涂敷方法是近年來基于傳統(tǒng)成型技術(shù)上衍生而來的新技術(shù)，噴涂/涂敷工藝因具有設(shè)備簡單、工藝易控制、摻雜方便等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。Shieh等[37]人通過在PDMS基體表面涂覆由石墨烯和多壁碳納米管組成的混合電極，得到具有高比電容和良好循環(huán)穩(wěn)定性的復(fù)合電極。2000次循環(huán)后，電容保持率達(dá)到93%。Jeong等[38]人通過噴涂技術(shù)將還原的氧化石墨烯(rGO)/單壁碳納米管(SWNTs)復(fù)合材料涂覆到聚己內(nèi)酯(PCL)基底上，以制備柔性超級(jí)電容器。結(jié)果表明，未彎曲時(shí)比電容為52.5F/g，經(jīng)過500次彎曲循環(huán)后比電容降至37.5 F/g。接著又進(jìn)行了不同彎曲角度下分別進(jìn)行1000次充放電循環(huán)，電容僅下降約1%。Schlaak等[39]人將石墨懸浮液噴涂在硅橡膠上，然后再使硅橡膠交聯(lián)固化，如此反復(fù)交替進(jìn)行，開發(fā)出了一種可制造高達(dá)100層的DEA的生產(chǎn)方法。

4.2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法是通過氧化還原反應(yīng)，將電極材料沉積在基體表面的一種化學(xué)反應(yīng)過程?；瘜W(xué)沉積法有氣相沉積和液相沉積兩種。Jayesh等[40]采用化學(xué)氣相沉積法在碳纖維(CF)上合成了螺旋狀盤繞的碳納米管(HCNT)，制備出CF/HCNT復(fù)合電極。結(jié)果表明，電極的最大比電容為125.7F/g，經(jīng)過不同彎曲角度下的充放電循環(huán)以及15000次的彎折循環(huán)后，比電容幾乎沒有損失。Jiang等[41]基于化學(xué)氣相沉積法將鎳納米粒子沉積到碳納米管上，制備出鎳納米粒子@碳納米管(Ni@CNT)復(fù)合電極。使得Ni與CNT間無粘合劑，提高了電極材料的性能。結(jié)果表明，其能量密度為1.39 mWh/cm3，功率密度為440 mW/cm3，10 000次循環(huán)后仍具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，無電容損耗。Low等[42]人利用液相沉積法在高度拉伸4.2倍的丙烯酸酯橡膠基體上沉積銀薄膜，然后松弛至2.5倍的預(yù)拉伸來制備褶皺電極。測(cè)試得到在1.8kV的電壓下電極面積擴(kuò)展至128%，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4.3 噴墨印刷法

噴墨印刷是通過計(jì)算機(jī)控制，將細(xì)墨流射在基材上。它具有工藝簡單、成本低、無接觸、無污染、生產(chǎn)周期短等特點(diǎn)，有著巨大的使用潛力。Mustonen等[43]人利用噴墨印刷的方法將由單壁碳納米管/導(dǎo)電聚合物(PEDOT-PSS)組成的墨水沉積在基體上，制備出復(fù)合透明電極。結(jié)果表明，在低印刷重復(fù)率下，與PEDOT-PSS電極相比，復(fù)合電極顯示出更高的電導(dǎo)率，這是因?yàn)樘技{米管在PEDOT-PSS導(dǎo)電相間建立了連接。90%的高透光率下，方阻為10 kΩ/sq。金屬材料的導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳材料，因此金屬墨水是現(xiàn)在最為最常用的。Dong等[44]人利用噴墨印刷法將高銀含量的MOD(金屬-有機(jī)分解)墨水沉積在PI基體上。結(jié)果表明，固化后膜電極的電阻率為8.6 μΩ·cm，大彎曲下電極也無破裂現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的柔韌性。

除了上述幾種常用的方法外，還有電化學(xué)沉積法、激光刻蝕法、靜電紡絲法、濺射法、濕法紡絲法、沖壓法、3D打印法等多種方法。

圖14 (a)(b)介電彈性體衛(wèi)星夾持器示意圖；(c)通過將三個(gè)DEMES旋轉(zhuǎn)接頭連接在一起形成的襟翼系統(tǒng)；(d)仿生魚斜視圖；(e)介電彈性體海浪發(fā)電機(jī)示意圖

5 柔性電極材料的應(yīng)用

介電彈性體致動(dòng)器(DEA)和介電彈性體發(fā)電機(jī)(DEG)是由介電彈性體薄膜及其上下兩側(cè)的柔性電極組成的一種三明治結(jié)構(gòu)?？蓪㈦娔苻D(zhuǎn)化為機(jī)械能，也可將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。DEA具有響應(yīng)速度快、輕質(zhì)、機(jī)電效率高、結(jié)構(gòu)簡單、成本低等特點(diǎn)。可用于人工肌肉、抓取機(jī)器人、軟體仿生機(jī)器人等。DEG具有輕質(zhì)、柔韌性好耐沖擊、能量密度高、噪音低等特點(diǎn)。在海洋能量收集方面有著巨大的應(yīng)用潛力。也可用于小型化/微型化發(fā)電領(lǐng)域，如：可穿戴設(shè)備等。隨著科技的發(fā)展，DEA與DEG越來越引起人們的關(guān)注。

Araromi等[45]人將由炭黑填充的導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合電極材料涂覆到PDMS基體上，制備出了介電彈性體致動(dòng)器，用于衛(wèi)星夾持器(重量小于0.65 g)，如圖15(a、b)所示，以清理小型太空垃圾。研究結(jié)果表明，該裝置可實(shí)現(xiàn)約60℃的尖端角度變化和0.8mN的抓緊力，并且實(shí)現(xiàn)了超過80 000次的循環(huán)。劉蕾等[46]人使用導(dǎo)電碳膏作為電極，VHB4910作為DE基體，制備出了介電彈性體致動(dòng)器，用于一種抓取結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，該抓取結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)19 ℃的變形回復(fù)，可抓取質(zhì)量約1.77N的物體，承重能力較好。Zhao等[47]人將電極材料噴涂到以VHB4910為基底的DE膜上，制備出介電彈性體致動(dòng)器，用于襟翼旋轉(zhuǎn)關(guān)節(jié)，如圖15(c)所示，以驅(qū)動(dòng)飛行機(jī)器人。分析了DE的變形過程及特征，在有無電場(chǎng)的情況下，襟翼的彎曲角度產(chǎn)生變化。研究結(jié)果表明，襟翼的彎曲角度可超過180 ℃。Li等[48]人將水凝膠用作離子導(dǎo)電電極涂覆到DE(VHB4910)基體上，制備出介電彈性致動(dòng)器，用作電子仿生魚的驅(qū)動(dòng)裝置，如圖15(d)所示。研究結(jié)果表明，施加循環(huán)電壓時(shí)，魚鰭和魚尾通過周期性的擺動(dòng)產(chǎn)生推動(dòng)力，速度可達(dá)到6.4cm/s。Pelrine等[49]人將介電彈性體發(fā)電機(jī)用于收集海浪能量進(jìn)行發(fā)電，如圖15(e)所示。在海上實(shí)際測(cè)試過程中，發(fā)現(xiàn)該裝置的發(fā)電效率受到介電彈性體使用量、浪高、偏置電壓等的影響。但即使在10 cm的小浪高下，也能夠產(chǎn)生1.2 W等峰值功率，平均功率0.25 W。盡管此功率非常小，但證明了該能量收集系統(tǒng)的效率。

柔性超級(jí)電容器具有輕質(zhì)、柔韌性好、比電容高、功率密度與能量密度高、放電時(shí)間長、成本低等特點(diǎn)。最早應(yīng)用于公交巴士，為其存儲(chǔ)和提供能量，以產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力。近年來，隨著可穿戴設(shè)備以及一些小型傳感器的逐漸普及，因而可小型輕質(zhì)化的柔性超級(jí)電容器成為了儲(chǔ)能裝置的不二選擇。

美國的Maxwell公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了電容為1-3400F的超級(jí)電容器單體或電壓為16～160 V的模組的工業(yè)化生產(chǎn)，目前已裝配了上萬輛巴士，為其提供動(dòng)力。我國的研究雖然起步較晚但發(fā)展得非常迅速。2006年，上海奧威科技有限公司在上海建成了世界上第一條商業(yè)化運(yùn)營的電容公交線路，其所開發(fā)的超級(jí)電容器已接近于世界先進(jìn)水平。杜連歡等[50]人利用水熱法及超聲抽濾法制備出了CNT/MnO2NT復(fù)合柔性電極，組裝成了柔性超級(jí)電容器。測(cè)試結(jié)果表明，電流密度為16 mA/cm3時(shí)，比容量達(dá)到了5.1 F/cm3。功率密度為13.8 mW/cm3時(shí)，體積能量密度達(dá)到了0.45 mWh/cm3。并且設(shè)計(jì)制備了一個(gè)集成4個(gè)柔性超級(jí)電容器的表帶，當(dāng)超級(jí)電容器被充電至3.2 V后，成功的將一塊電子手表點(diǎn)亮，持續(xù)供能9分鐘后依然可以正常使用。

6 柔性電極材料面臨的挑戰(zhàn)

隨著對(duì)介電彈性體致動(dòng)器(DEA)、發(fā)電機(jī)(DEG)以及柔性超級(jí)電容器需求的日益增加，如何獲得性能優(yōu)異的柔性電極材料成為了制約其發(fā)展的主要問題之一。本文介紹了目前研究得比較多的幾種柔性電極材料，雖然有些電極材料性能已經(jīng)達(dá)到了使用要求，但幾乎都還是處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，實(shí)際生產(chǎn)與使用還面臨著一系列挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步深入研究柔性電極材料所存在的問題：

(1)電極材料的各項(xiàng)性能。當(dāng)電極材料用于DEA或DEG時(shí)，特別是用于DEG時(shí)，需要電極材料具備大形變(形變量>100%)、高導(dǎo)電性、高順從性(柔韌性)、高粘接性以及高導(dǎo)電穩(wěn)定性等特點(diǎn)。而導(dǎo)電性與柔韌性本身就存在一種負(fù)相關(guān)的關(guān)系，所以我們首要解決的是如何在保持高導(dǎo)電性的同時(shí)，也具有極其優(yōu)異的柔韌性，防止電極材料阻礙DE基體的形變。其次，隨著電極材料的形變量越大，其電導(dǎo)率會(huì)逐漸下降。這是由于形變量增大，導(dǎo)電物質(zhì)間的距離增加，阻礙了電子的傳輸。所以，如何在大形變下仍然保持優(yōu)異的導(dǎo)電穩(wěn)定性也是需要我們亟待解決的。另外，電極材料與DE基體的粘結(jié)強(qiáng)度需要進(jìn)一步提高。不僅是為了防止電極材料脫落，也是為了提高電極材料的順從性，以使電極材料與DE基體可進(jìn)行同步運(yùn)動(dòng)。

當(dāng)電極材料用于柔性超級(jí)電容器時(shí)，首先，需要進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性、比電容、功率密度及能量密度。其次，需要進(jìn)一步提高其柔韌性，循環(huán)穩(wěn)定性等。

(2)電極材料的制備工藝。隨著柔性可穿戴設(shè)備的逐漸普及，對(duì)新型儲(chǔ)能裝置的需求越來越高。而目前滿足使用性能的電極材料仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)制備。

(3)缺乏統(tǒng)一的研究(評(píng)價(jià))標(biāo)準(zhǔn)。目前我國對(duì)柔性電極材料的研究，沒有可參照的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。各家制備出的電極材料多與國外類似的電極材料進(jìn)行比較，使得我國對(duì)于柔性電極材料的研究始終處于“跟跑”狀態(tài)，無法實(shí)現(xiàn)大的突破。

7 結(jié) 語

目前，電極材料的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但限于導(dǎo)電材料、薄膜結(jié)構(gòu)以及制備工藝的限制，現(xiàn)有電極材料的可靠性和穩(wěn)定性仍無法滿足要求。所以，未來電極材料的研究方向可能要有以下幾個(gè)方面：

(1)設(shè)計(jì)納米級(jí)的電極材料。在DEA/DEG中，納米金屬顆粒及金屬納米線受到了越來越多的關(guān)注。特別是對(duì)于金屬納米線有著與碳納米管相似的性質(zhì)，在保持高導(dǎo)電性的同時(shí)，其柔韌性也大幅增加。對(duì)于柔性超級(jí)電容器，納米級(jí)的電極材料可以為離子提供大量的吸附位點(diǎn)，從而提高其電容性能。

(2)對(duì)于應(yīng)用在DEG上的電極材料，由于發(fā)電量與形變量有關(guān)。所以，為了應(yīng)對(duì)大變形、高粘接性的特點(diǎn)，需要著力發(fā)展導(dǎo)電橡膠作為柔性電極材料。根據(jù)DE基體材料的不同，需要設(shè)計(jì)出與之相對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電橡膠。這樣不僅可以應(yīng)對(duì)大變形，而且DE材料與電極材料共硫化使其也具有非常高的粘結(jié)性。

(3)對(duì)電極材料進(jìn)行更加深入的研究和篩選。盡量簡化電極材料的制備工藝，降低成本、提高重復(fù)率，為真正實(shí)現(xiàn)電極材料的實(shí)用化提供技術(shù)保障。