含電氣石的功能聚合物的合成及其功能纖維試制*

胡應(yīng)模，安文峰，張丹丹，李苗苗，郝向陽

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，巖石礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

0 引 言

電氣石，一種層狀硅酸鹽礦物，因?yàn)槠渚哂凶园l(fā)極化效應(yīng)[1-2]、壓電性[3-4]、熱釋電效應(yīng)[5-7]以及遠(yuǎn)紅外輻射[8-9]和負(fù)離子釋放[10-11]而被廣泛研究。為了拓展電氣石的應(yīng)用領(lǐng)域、開發(fā)其的功能復(fù)合材料，許多材料工作者對(duì)電氣石的表面改性及相關(guān)復(fù)合材料的制備途徑進(jìn)行了有效的探討[12-14]，有人采用甲基丙烯酰氯對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性,在電氣石表面引入帶雙鍵的有機(jī)官能團(tuán)，制備了可聚合的有機(jī)化改性電氣石，然后與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯進(jìn)行共聚合反應(yīng)，制備了含電氣石的功能聚合物p(TMC/BA/MMA)，且該聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能與負(fù)離子釋放和遠(yuǎn)紅外輻射性能[15]。李夢(mèng)燦等[16]采用丁二酸酐和乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚,制備了含有酸酐活性基團(tuán)的高分子聚合物P(SA-VA)，然后用該活性聚合物對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性，制備了含電氣石的功能聚合物，實(shí)驗(yàn)表明P(SA-VA)的酸酐基團(tuán)與電氣石表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，電氣石粉體被成功地引入到共聚物中，得到了含電氣石的功能聚合物。Yu[17]使用聚乳酸與電氣石共混制備了熔噴非織造布，表征后發(fā)現(xiàn)電氣石的加入提高了熔噴布的性能與過濾效率。Safak[18]通過靜電紡絲工藝制備了包含電氣石納米粒子的PET納米纖維氈，并與純PET納米纖維氈進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)電紡絲溶液中電氣石的存在增加了電導(dǎo)率并降低了粘度，從而使PET/電氣石復(fù)合墊的納米纖維直徑更薄。正是由于電氣石特殊的晶體結(jié)構(gòu)使得電氣石擁有諸多的特性，也因?yàn)檫@些特性使得電氣石擁有非常廣泛的應(yīng)用，所以電氣石復(fù)合材料的研究對(duì)提高電氣石的高附加值利用和拓寬功能復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要意義。

為了進(jìn)一步探討電氣石功能聚合物的研發(fā)途徑，前期探討了KH-570對(duì)電氣石的表面改性條件并進(jìn)行了優(yōu)化，制得了可聚合有機(jī)改性電氣石，本文利用KH-570改性制備的可聚合有機(jī)化改性電氣石與苯乙烯、乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚合反應(yīng)制備了含電氣石的功能聚合物，優(yōu)化了其共聚反應(yīng)條件，并對(duì)該功能聚合物進(jìn)行紡絲工藝初探，嘗試著制備含電氣石的功能纖維。

1 實(shí)驗(yàn)與試劑

1.1 試劑與儀器

本文所使用的電氣石原料為河北省靈壽縣燕新礦產(chǎn)加工廠產(chǎn)品，8000目，純度為98%；苯乙烯、乙酸乙烯酯、偶氮二異丁腈均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，北京化工廠；甲苯，化學(xué)純，北京化工廠。

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum100；X射線粉末衍射儀，XD-2；掃描電鏡，S-450；萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4304；遠(yuǎn)紅外發(fā)射率測(cè)試儀，TSS-5X。

1.2 含電氣石功能聚合物及其復(fù)合薄膜的制備

將0.5 g KH-570改性電氣石產(chǎn)物與40 mL乙酸乙烯酯加入250 mL三口燒瓶中,然后將三口燒瓶置于油浴鍋中預(yù)熱到70 ℃，將0.15g偶氮二異丁腈引發(fā)劑溶于5 mL甲苯中，緩慢滴入三口燒瓶中，攪拌反應(yīng)2 h后升溫到90 ℃，將溶有0.1 g引發(fā)劑的10 mL苯乙烯緩慢滴入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，然后加入50 mL DMF并添加0.1g引發(fā)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h即得可聚合有機(jī)改性電氣石-苯乙烯-乙酸乙烯酯功能聚合物溶液；然后將制備的功能聚合物溶液被置于玻璃板上進(jìn)行流延成膜，干燥24 h得到了含改性電氣石的功能聚合物薄膜，備用。

1.3 含電氣石功能聚合物的紡絲試驗(yàn)

用DMF將上述合成的含電氣石功能聚合物溶液調(diào)節(jié)粘度至12 000 MPa·s左右，即得到紡絲原液。以水為凝固浴，采用濕法紡絲的方法制備含電氣石的功能纖維。

1.4 樣品測(cè)試與表征

1.4.1 功能復(fù)合薄膜力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB13022—1991，用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)功能復(fù)合膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，通過力學(xué)性能測(cè)試可以得到膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。通過這些數(shù)據(jù)因素的影響，可以直觀地判斷功能復(fù)合膜的力學(xué)性能。

1.4.2 功能復(fù)合薄膜負(fù)離子釋放量測(cè)試

通過測(cè)定功能復(fù)合材料的負(fù)離子釋放量，可以觀察加入改性電氣石后功能復(fù)合材料負(fù)離子釋放量的變化。功能復(fù)合材料負(fù)離子釋放量的檢測(cè)方法為：將功能復(fù)合膜裁剪成10 cm×10 cm左右的大小，然后與負(fù)離子測(cè)試儀一起置于一個(gè)空氣流動(dòng)小、相對(duì)密閉的環(huán)境中進(jìn)行負(fù)離子釋放量的測(cè)試，測(cè)3次，并取3次測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.4.3 功能復(fù)合薄膜遠(yuǎn)紅外輻射率測(cè)試

通過功能復(fù)合材料遠(yuǎn)紅外輻射率的測(cè)試，可以得知功能復(fù)合材料在添加電氣石后遠(yuǎn)紅外輻射率性能的變化。測(cè)試方法為：將功能復(fù)合膜裁剪成大于4 cm×4 cm的大小，然后使用遠(yuǎn)紅外發(fā)射測(cè)試儀，預(yù)熱30 min后，在波長(zhǎng)范圍2～22 μm內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯乙烯含量(體積分?jǐn)?shù))對(duì)聚合物性能的影響

苯乙烯與乙酸乙烯酯的配比對(duì)含改性電氣石的功能復(fù)合薄膜的性能具有很大的影響，以功能復(fù)合薄膜的力學(xué)性能為指標(biāo)。探究出苯乙烯與乙酸乙烯酯的最佳配比。

2.1.1 苯乙烯含量(體積分?jǐn)?shù))對(duì)聚合物溶液粘度的影響

苯乙烯添加量對(duì)聚合物溶液粘度的影響如圖1所示。結(jié)果表明，隨著苯乙烯添加量的升高，聚合物溶液的粘度反而降低，這是由于該體系中，苯乙烯的共聚合反應(yīng)活性要遠(yuǎn)小于乙酸乙烯酯[19]所致，為了得到適中粘度的共聚物，便于其力學(xué)性能考察和紡絲工藝，選擇苯乙烯添加量為20%為宜。

圖1 苯乙烯含量(體積分?jǐn)?shù))對(duì)聚合物溶液粘度的影響

2.1.2 苯乙烯含量(體積分?jǐn)?shù))對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響

純的聚乙酸乙烯酯為柔性聚合物，幾乎檢測(cè)不出其機(jī)械強(qiáng)度，隨著苯乙烯用量的增加，所得共聚物的力學(xué)性能明顯增加，如圖2所示。

圖2 苯乙烯含量(體積分?jǐn)?shù))對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響

圖2表明，隨著苯乙烯用量的增加，拉伸強(qiáng)度與彈性模量均出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，在苯乙烯體積分?jǐn)?shù)在20%時(shí)達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.638 MPa，彈性模量達(dá)到219 MPa。這是因?yàn)楸揭蚁┦怯矄误w，在共聚物中苯乙烯起到了較好的增強(qiáng)效果，所以開始時(shí)拉伸強(qiáng)度與彈性模量均隨著苯乙烯用量的增加而增大，但是，因?yàn)楸揭蚁┑墓簿酆戏磻?yīng)活性要遠(yuǎn)小于乙酸乙烯酯[19]，隨著苯乙烯用量的進(jìn)一步增加，體系的反應(yīng)速度逐漸降低，導(dǎo)致共聚物的聚合度降低，力學(xué)性能隨之降低。

2.2 改性電氣石用量對(duì)功能聚合物性能的影響

為了考察改性電氣石的用量對(duì)功能聚合物的影響，對(duì)所得含電氣石功能聚合物溶液的粘度、力學(xué)性能、負(fù)離子釋放量及遠(yuǎn)紅外輻射率進(jìn)行了定量測(cè)試討論。

2.2.1 改性電氣石用量對(duì)功能聚合物溶液粘度的影響

圖3展示了改性電氣石用量對(duì)功能聚合物溶液粘度的影響。從圖3中可以看出，隨著改性電氣石用量的增加，所得含電氣石功能聚合物溶液的粘度呈逐漸快速增加的趨勢(shì)，這說明有機(jī)化改性電氣石不是以惰性粉體填料混合進(jìn)聚合物中，而是與苯乙烯和乙酸乙烯酯發(fā)生了共聚合反應(yīng)，電氣石被引入到了聚合物分子中，得到了含電氣石的功能聚合物；另一方面，因?yàn)殡姎馐砻婧需F、鎂、鋁等金屬元素，能與聚合物中的氧原子產(chǎn)生靜電作用，而增加了聚合物分子間的作用力，所以顯示了隨改性電氣石用量的進(jìn)一步增加，所得聚合物的粘度呈快速增加的趨勢(shì)。

圖3 改性電氣石的用量對(duì)功能聚合物溶液粘度的影響

2.2.2 改性電氣石的用量對(duì)功能聚合物力學(xué)性能的影響

改性電氣石用量對(duì)功能聚合物力學(xué)性能的影響如圖4所示。從圖中可以看到，開始時(shí)，隨著改性電氣石用量的增加，所得功能聚合物的拉伸強(qiáng)度及彈性模量都是隨之增加，因?yàn)楦男噪姎馐ㄟ^共聚反應(yīng)被引入到了高分子鏈中，加強(qiáng)了聚合物分子之間的作用力，所以其力學(xué)性能隨之提高。當(dāng)改性電氣石用量超過10 mg/mL之后，隨著改性電氣石用量的進(jìn)一步增加，多余的電氣石粉體可能導(dǎo)致功能聚合物薄膜中的缺陷增多，而導(dǎo)致其力學(xué)性能變差。所以改性電氣石的用加量為10mg/mL時(shí)具有最佳的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到了3.34MPa，彈性模量可達(dá)226MPa。

圖4 改性電氣石含量對(duì)功能聚合物力學(xué)性能的影響

2.2.3 改性電氣石用量對(duì)功能聚合物負(fù)離子釋放量的影響

改性電氣石的用量對(duì)功能聚合物負(fù)離子釋放量的影響如圖5所示。結(jié)果表明，隨著改性電氣石用量的增加，含電氣石功能聚合物的負(fù)離子釋放量迅速提高，并出現(xiàn)了近似線性增加的規(guī)律。這表明改性電氣石在聚合物中分散均勻且穩(wěn)定，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 改性電氣石用量對(duì)功能聚合物負(fù)離子釋放量的影響

2.2.4 改性電氣石用量對(duì)功能聚合物遠(yuǎn)紅外輻射率的影響

改性電氣石的用量對(duì)功能聚合物遠(yuǎn)紅外輻射率的影響如表1所示，從表1可以看出，隨著改性電氣石的用量的增加，功能聚合物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率開始呈上升趨勢(shì)，后來一直維持在0.95左右，展示了較高的遠(yuǎn)紅外輻射性能。

表1 改性電氣石用量對(duì)功能聚合物遠(yuǎn)紅外輻射率的影響

2.3 含電氣石的功能聚合物的紅外光譜測(cè)試分析

含電氣石功能聚合物的紅外光譜圖如圖6所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3 458 cm-1代表羥基(-OH)的吸收峰；1 242 cm-1表示硼氧基團(tuán)(B-O)的吸收峰；944 cm-1為硅氧基團(tuán)(Si-O)的特征吸收峰，均為電氣石典型的特征吸收峰，表明聚合物中含有電氣石；在3 060、3 026 cm-1處為苯環(huán)骨架上碳?xì)滏I(=C-H)伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 602、1 500、1 452 cm-1處為苯環(huán)骨架上碳碳鍵(-C=C-)的彎曲振動(dòng)吸收峰，此外，2 920 cm-1和2 852 cm-1處是甲基和亞甲基中C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 448、1 376 cm-1處為C-H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，1 736、1 662 cm-1處不同環(huán)境的羰基(C=O)紅外吸收峰，1 106、1 031 cm為C-O震動(dòng)吸收峰，圖中沒有出現(xiàn)碳碳雙鍵(C=C)的紅外特征吸收峰。上述數(shù)據(jù)分析與KH-570改性電氣石-苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物結(jié)構(gòu)一致，結(jié)合前面的數(shù)據(jù)分析，表明改性電氣石通過化學(xué)結(jié)合被引入到了聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，制得了新型的含電氣石的功能聚合物。

圖6 含電氣石功能聚合物的紅外光譜圖

2.4 含電氣石功能復(fù)合纖維力學(xué)性能測(cè)試

將紡絲制得的功能復(fù)合纖維剪成小段后粘在標(biāo)準(zhǔn)卡紙上,如圖7所示，然后按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 11566—1996使用萬能拉伸機(jī)對(duì)功能復(fù)合纖維的力學(xué)性能進(jìn)行了表征。

圖7 功能復(fù)合纖維的測(cè)試樣品

對(duì)所得功能復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖8所示，由此可以看到，所得纖維有較好的韌性，但其力學(xué)性能較低。首先這僅是實(shí)驗(yàn)室紡絲嘗試，沒有對(duì)其進(jìn)行拉伸工藝處理，另一方面其分子量可能也沒有達(dá)到最佳狀態(tài)，工藝條件尚有待于進(jìn)一步優(yōu)化完善。這里僅對(duì)含電氣石功能纖維的試制進(jìn)行了初步嘗試，為電氣石的高附加價(jià)值的開發(fā)及新型功能纖維材料的制備提供了一新的探討思路。

圖8 含電氣石功能復(fù)合纖維拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

利用KH-570改性制備的可聚合有機(jī)化改性電氣石與苯乙烯、乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，合成了含電氣石的功能聚合物，對(duì)該功能復(fù)合聚合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征，并初步嘗試了含電氣石功能聚合物的紡絲工藝。

首先，優(yōu)化了該功能聚合物的物料配比，結(jié)果表明，苯乙烯的用量(體積分?jǐn)?shù))為20%、改性電氣石的添加量為10mg/mL時(shí)，所得功能聚合物具有較好的力學(xué)性能。其拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)3.34、226MPa，遠(yuǎn)紅外輻射性能在0.95左右，且其負(fù)離子釋放量隨改性電氣石用量的增多而呈近似直線上升趨勢(shì)。

其次，通過對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)及性能分析表明，電氣石通過有機(jī)化改性以化學(xué)結(jié)合的形式進(jìn)入了聚合物結(jié)構(gòu)中，顯示了良好的分散相容性，得到了性能優(yōu)良的含電氣石功能聚合物。

第三，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該功能聚合物可以通過紡絲工藝進(jìn)行功能纖維的制備，但工藝條件有待于進(jìn)一步優(yōu)化。