磷化物及磷基復合材料在二次電池中的研究進展*

侯朝霞，李思瑤，王 凱，屈晨瀅，王曉慧，王 健，王美涵，胡小丹

(沈陽大學 機械工程學院 遼寧省微納材料研究與開發(fā)重點實驗室，沈陽 110044)

0 引 言

隨著社會和經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，全球能源需求不斷增長，同時使用化石能源帶來的環(huán)境污染和氣候變化問題日益凸顯，因此新興的可再生清潔能源諸如太陽能、風能、地熱能和潮汐能等備受關注[1-2]。然而，實現(xiàn)這些間歇性或區(qū)域性可再生能源的大規(guī)模應用，迫切需要開發(fā)一種同時兼具高效、環(huán)保、超高性價比等優(yōu)點的電化學能量存儲技術[3]。二次電池正因為在能量密度、循環(huán)壽命、自放電、環(huán)保友好等方面具有巨大優(yōu)越性，現(xiàn)已引進到了電子設備、電動汽車等行業(yè)領域中。

鈉離子電池(SIBs)擁有著豐富的原材料，成本相對比較低，現(xiàn)已在大規(guī)模電能存儲領域中有所初步地應用。然而，鈉離子電池的現(xiàn)實應用狀況卻不盡樂觀，主要是因為Na的重摩爾質(zhì)量和固有的較大離子半徑，導致了較低的循環(huán)穩(wěn)定性。集成電路容量和速率能力與鋰離子電池相比較弱，由于Na離子半徑較大，Na/Na的氧化還原電位較高，不宜用于鈉的調(diào)節(jié)。因此，最近的許多研究工作都集中在開發(fā)適合于鈉離子電池的高性能陽極材料上。

近年來，隨著研究的進一步深入，諸如硬碳之類的某些陽極材料被廣泛認為是用于大規(guī)模能量存儲系統(tǒng)的有希望的候選物，但不適合于先進的便攜式電子設備。因此，一系列新的陽極材料，包括金屬磷化物、硫化物和氧化物，都得到了廣泛的開發(fā)和利用[4-6]。與硫化物和氧化物相比，磷化物材料具有較高的理論容量(高達1000 mAh·g-1)、較低的氧化還原電壓，被認為是一種理想的電極材料，用作高集成電路的陽極材料，因而更有吸引力[7-10]。

1 制備方法

1.1 液相合成熱解法

使用有機磷作為一種磷源，經(jīng)液相合成熱解過渡金屬鹽可制備出過渡金屬磷化物。有機磷主要有三辛基膦、三正辛基氧化磷等一類含有磷元素的有機物。具體的反應原理為:過渡金屬鹽在高溫液相的環(huán)境中經(jīng)由還原反應形成金屬；再將這種金屬作為催化劑，使C—P鍵經(jīng)由斷裂便可以得到單質(zhì)磷；單質(zhì)磷與金屬發(fā)生反應便可以成功制備出過渡金屬磷化物。

E.Popczun[11]等人選擇將三正辛基膦作為一種重要的磷源，并且在高沸點的十八烯和油胺溶劑環(huán)境中，在320 ℃的高溫條件下，發(fā)生熱解反應生成乙酰丙酮鎳，經(jīng)過一系列操作處理便可以得到 Ni2P納米顆粒。油胺作為表面活性劑實現(xiàn)對Ni2P納米形貌的有效控制。

液相高溫熱解法在控制過渡金屬磷化物顆粒形貌方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)越性，易燃物(磷)的產(chǎn)生使其的制備條件比較嚴格，必須在無氧環(huán)境下。

1.2 水/溶劑熱法

運用水熱法制備過渡金屬磷化物，其具體的過程為：將過渡金屬鹽和磷源以一定配比配成混合溶液，將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜經(jīng)水熱反應后，干燥便可得到過渡金屬磷化物。該法簡單，實際操作性比較強，但制備出的過渡金屬磷化物容易團聚，分散難度較大。磷源主要是來自于白磷、紅磷及次磷酸鈉(NaH2PO2· H2O)等。

M.Du[12]等人采用白磷，將溫度設置為200 ℃，經(jīng)由水熱反應制備Ni2P。S.L.Liu[13-14]等選用黃磷，使用乙二醇、水為溶劑，溫度調(diào)至180 ℃，水熱反應獲得樹枝狀Ni2P和空心球狀Cu3P。H.Z.Wan[15]等使用紅磷和乙酸鎳，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，進而成功制備出納米空心膠囊狀Ni12P5。

1.3 低溫固相磷化法

低溫固相磷化法是最常用的方法之一。磷源為NaH2PO2·H2O 或者紅磷，前驅(qū)體是過渡金屬的粉末、金屬氧化物、氫氧化物以及硫化物等。為了避免發(fā)生氧化反應，在惰性氣體的氣氛保護環(huán)境下，于管式爐中將磷源與前驅(qū)體予以混合，磷源放置于管式爐氣體的流動上方，前驅(qū)在下方，在某一溫度(300～400 ℃)下發(fā)生固相磷化反應，以此制備過渡金屬磷化物。該磷化法中包括前驅(qū)體類型、磷源位置、前驅(qū)體位置、氣體流量、升溫時間等諸多影響因素，必須將以上各種因素予以有效控制，才能保證產(chǎn)物的高純度。

J.Q.Tian[16]等人以碳布為載體，通過水熱法負載Co(OH)F納米線陣列，運用低溫磷化法將其轉(zhuǎn)化為CoP納米線陣列。H.F.Liang[17-18]等使用低溫(250 ℃)PH3等離子體方法處理過渡金屬氫氧化物，成功制備出過渡金屬磷化物。

1.4 高能球磨法

高能球磨法磷源是NaH2PO2·H2O或紅磷，將其與過渡金屬前驅(qū)體加入到球磨罐中，通過高能球磨制備過渡金屬磷化物。但高能球磨法制備金屬磷化物的產(chǎn)率較低，需要后續(xù)高溫熱處理來提高過渡金屬磷化物的純度。

D.Wang[19]等直接選用商業(yè)化鎳粉、磷粉作為原料，借助高能球磨以及煅燒工藝，成功制備出多相Ni2P(100 ℃)和Ni5P4(500 ℃)。Y.Hu[20]等人選用的是商業(yè)化鈷粉和紅磷，借助高能球磨，在高溫環(huán)境下通過熱處理成功制備出所需的CoP材料。

2 磷化物在二次電池的應用

金屬磷、碳化物、氮化物普遍具備金屬特性、高強度、導電性及化學穩(wěn)定性。不同于碳、氮化物等一類比較簡單的晶型結構，磷化物中的磷原子具有較大的半徑，結構都處于三方晶系棱柱結構中，詳見圖1。金屬磷化物更容易形成一種具有等向性特征的晶型結構[21]，各種磷化物結構的主要差異在于金屬磷化物的不飽和表面原子比較多，擁有較高的內(nèi)在活性能。正因此，金屬磷化物已經(jīng)引起了學術界的高度關注。

圖1 不同金屬磷化物的晶型結構[21]

2.1 鎳磷化物

鎳磷化物，Ni2P和NiP3，也顯示出作為二次電池陽極的前景[22-23]。磷化鎳的Ni與P原子之間同時具有共價鍵和金屬鍵，為大量電子的自由移動提供了足夠的空間，導電性相對較強。磷化鎳有Ni2P、Ni5P4、Ni3P、Ni12P5和Ni8P3等各種形態(tài)，應用在各個行業(yè)領域中。制備過程如圖2所示。

圖2 磷化鎳電極材料的制備過程[22]

將金屬與過渡金屬磷化物復合，由于金屬的電導性好，可在一定程度上提高過渡金屬磷化物的性能。余[22]等人報道了一種嵌入在多孔石墨烯網(wǎng)絡中的類似卵黃殼的Ni2P納米粒子的三維復合材料，通過組裝和自模板策略，研究了這些納米粒子的儲鋰和儲鈉特性?？障逗褪┚W(wǎng)絡提供了足夠的空間來適應Ni2P的體積變化，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。當作為SIBs的陽極測試時，磷化鎳具有214 mAh·g-1的可逆初始容量，在0.2 A·g-1的100次循環(huán)中保持89%的容量保持率。

Fullenwarth[23]等人報道了一種很有前途的富含磷的磷化物NiP3，具有良好的鈉離子儲存行為。電壓分布表明，它具有相對較低的氧化還原電位，有利于提高SIBs的安全性和能量密度。得到的NiP3具有較高的初始可逆容量(1 022 mAh·g-1)。原位XRD分析表明，納米金屬Ni顆粒在完全放電后與Na發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，并在隨后的充電過程中轉(zhuǎn)化為非晶相。

2.2 鈷磷化物

有關CoP基材料的報道有限，其具有相對較低的比容量[26]，高的氧化還原活性，高的電導率，生態(tài)友好，高的理論儲能能力等優(yōu)點[27]，因其成本低，易于獲得不同形態(tài)，因此可作為潛在的候選活性材料。

Zang[26]等使用高溫固相法成功制備出了CoPx材料，并將其作為鋰離子電池的陽極，結果表明，該CoPx材料的放電比容量、儲鋰性能、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性等都非常優(yōu)異。Yang[27]等用熱分解法制備出具有可控形貌的CoxP納米材料，包括Co2P納米棒、納米球，作為鋰離子電池的陽極，CoxP納米材料在比容量、使用壽命等方面表現(xiàn)良好。

2.3 雙金屬磷化鎳鈷(NixCo2-xP)

依據(jù)相關報道，雙金屬磷化物可以在不久的將來發(fā)展成為一種新的二次電池電極材料。但在制備雙金屬磷化物的反應中，各個元素都是在不同的時間段加入到反應中，或者反應時間也都是不同的，因此普通的合成方法合成純相的難度非常大。當前，一般采用的是程序升溫還原法，但這種方法由于反應的溫度高、程序性升溫等因素，存在耗能大、時間長等缺點。并且，這種方法在實際的反應過程中必須引進其他類似于H2的外源還原性氣體，使得整個生產(chǎn)過程的成本較高，設備也比較復雜。

胡玉梅[28]使用水熱法成功制備出若干個不同Ni/Co理論摩爾比的雙金屬磷化鎳鈷(NixCo2-xP)電極材料，同時還對其電化學性能進行了研究。圖3(a)為不同 Ni/Co 摩爾比NixCo2-xP的XRD圖譜。磷化鎳(x=2)和磷化鈷(x=0)衍射峰分別相對應于 Ni2P的(111)、(201)、(210)、(300)晶面以及Co2P的(121)、(211)、(031)、(320)、(230)晶面，表明已經(jīng)成功制備出了單金屬的Ni2P和Co2P。其他Ni/Co摩爾比的磷化鎳鈷XRD圖譜與Ni2P基本特征相似，衍射峰基本在同一位置(紅色虛線標注)，表明以Ni/Co 摩爾為1∶1的磷化鎳鈷為基準，所有的衍射峰各自對應的是NiCoP的(111)、(201)、(210)、(300)、(212)和(222)晶面。XRD圖譜充分表明NixCo2-xP形成過程中Co2+取代了Ni2P中的Ni2+。

圖3 (a)不同 Ni/Co 摩爾比NixCo2-xP的XRD圖譜；(b)NixCo2-xP形成機理示意圖[28]

圖4為 NixCo2-xP(x=2，1.75，1.5…0)粉體顆粒對應的SEM 圖，顆粒形貌基本一致，顆粒尺寸相對較小。部分樣品存在顆粒團聚、塊狀線性的特征，詳見圖4(b)、(c)、(f)和(h)，而這使得電解液離子擴散阻力增加。但NiCoP(x=1)顆粒疏松多孔(圖4(e))，為電解液的自由擴散提供通道，可以有效規(guī)避不良的體積膨脹。

圖4 NixCo2-xP(x=2, 1.75, 1.5…0)顆粒的 SEM 圖(a)x=2；(b)x=1.75；(c)x=1.5；(d)x=1.25；(e)x=1；(f)x=0.75；(g)x=0.5；(h)x=0.25；(i)x=0[28]

胡玉梅等[28]使用水熱法制備出不同Ni/Co 理論摩爾比下的磷化鎳鈷電極材料(NixCo2-xP)，磷化鎳鈷都呈現(xiàn)顆粒狀，NiCoP顆粒分布均一，顆粒之間留有較大的空隙，為電解液擴散提供自由空間，保證了電荷的存儲性能。在Ni/Co 摩爾比不斷增大的條件下，磷化鎳鈷電極材料比容量先增后減，Ni/Co摩爾比是1∶1，NiCoP 擁有最優(yōu)的電化學性能，NiCoP 擁有較高的本征電導率，容量為 571 C·g-1，擁有比磷化鈷(Co2P)、磷化鎳(Ni2P)更優(yōu)良的電化學性能。

3 磷基復合材料在二次電池中的應用

磷主要有白磷、紅磷(Red Phosphorus，RP)、黑磷(Black Phosphorus，BP)及紫磷四種同素異構體[29]。圖5為白磷和紅磷這兩種同素異形體。白磷的組成為四面體P4分子，每一原子通過共價鍵與其他原子相連接，輔助以焦炭、二氧化硅，使用燒結礦物磷酸鹽巖石法來制備，但白磷的燃點低、易揮發(fā)、有毒、活潑性比較強。紅磷為P4的主要衍生物之一，可以在N2氣氛環(huán)境的條件下，通過白磷的加熱反應或者直接暴露至較強的陽光下可以獲得。在具體的合成過程中，白磷P—P鍵解離可以與相鄰四面體P4連成新鍵，形成鏈式紅磷，化學穩(wěn)定性優(yōu)良。紫磷在熔融鉛，溫度為550 ℃的環(huán)境下，經(jīng)由低溫退火處理即可制出紅磷。黑磷與石墨擁有基本類似的外觀形貌，具有優(yōu)良的熱力學穩(wěn)定性，溶解度較小，擁有黑色金屬光澤且導電性良好，可以在極端高壓條件下(1.2 GPa，200 ℃)加熱白磷得到[30]。黑鱗塊狀晶體是由多個磷烯層狀結構經(jīng)過層層堆疊形成的[31]，層間作用力類似于范德華力[32-34]。選用黑磷作為原料，只需經(jīng)過機械破碎便可成功制備出單層磷烯[35-38]，磷烯作為一種多功能二維(2D)層狀材料已經(jīng)引起了各界的高度關注。

圖5 磷的同素異形體及其重要化合物與轉(zhuǎn)化反應[29]

3.1 紅磷/石墨烯復合材料

石墨烯具有高比表面積、柔韌性和高導電性，目前作為基體材料廣泛用于鈉離子電池的陽極材料的研究中，可以有效提高電導率并緩沖磷的體積變化。Song[39]團隊采用球磨方法成功制備出紅磷/石墨烯納米片(RP/G)復合材料，比容量為2 077 mAh·g-1(以磷含量為參考值)，并且可以在60個循環(huán)期內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。

柔性鈉離子電池在可穿戴設備和可折疊電子器件等領域具有更廣闊的應用前景，是目前一個重要的研究方向，而柔性陽極材料的研發(fā)是關鍵。紅磷與石墨烯間的復合有利于儲鈉性能的提升。Pei[40]等人將納米紅磷顆粒包裹在石墨烯卷軸中，形成磷石墨烯(P-G)復合材料，這種精心設計的軋制石墨烯提供了一個相互連接的導電網(wǎng)絡，并在堿化/脫碘過程中抑制了紅磷粒子的體積膨脹和聚集。Liu[41]等將紅磷納米顆粒均勻沉積在還原氧化石墨烯片上，獲得了如圖6所示的柔性自支撐紅磷/石墨烯復合材料。當電流密度為1593.9 mA·g-1時，經(jīng)過300次的循環(huán)之后，容量仍然可以達到914 mAh·g-1，值得注意的是，電流密度為31.8 A·g-1時，柔性材料比容量達到510.6 mAh·g-1。Liu[42]等使用閃熱處理法使氧化石墨烯(GO)發(fā)生還原反應，紅磷成功沉積下來，進而成功制備出特定的納米紅磷沉積石墨烯片狀(RP/RGO)柔性復合材料，電流密度為1 A·g-1，200次充放電后，其平均容量仍然可以高達1625 mAh·g-1。

圖6 RP@RGO 復合材料制備示意圖[41]

3.2 紅磷/碳納米管復合材料

紅磷/碳納米管復合材料擁有良好的應用和發(fā)展前景。碳納米管在電阻率、強度、剛性以及彈性等方面都有良好的表現(xiàn)，可以構建出導電網(wǎng)絡結構，還可以用作緩沖劑，增加紅磷導電性能，減小由于體積膨脹引起的壓力。碳納米管由于其高電子導電特性和極高的導電性，也被用作一種很有前途的導電網(wǎng)絡來改變電池材料的性能。

Li[43]等使用的是手工研磨混合法，通過將微米級的商業(yè)紅磷和碳納米管混合，便可以成功獲取紅磷/碳納米管復合材料，其初始放電容量2 210 mAh·g-1(以磷含量為基準值)，在10個循環(huán)之后，其容量仍然可以達到初始可逆容量的76.6%，RP/CNTs 復合材料充放電體積示意圖和充放電曲線如圖7(a)所示。碳納米管網(wǎng)絡結構能夠?qū)t磷顆粒由于體積膨脹產(chǎn)生的應力起到強有力的緩沖作用，減少顆粒粉末化趨向。高導電性碳納米管網(wǎng)絡使電子可以流暢地傳輸，紅磷顆粒間隙小，紅磷與集流體相連接，RP/CNTs復合材料具有比紅磷更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhu[46]等采用比較成熟的汽化-冷凝方法成功制備出紅磷/單壁碳納米管(RP/SWCNTs)復合物，在圖7(b)中，紅磷顆粒在網(wǎng)狀單壁碳納米管間的分布非常均勻。使用非破壞性法，單壁碳納米管網(wǎng)絡結構擁有優(yōu)良的導電性、機械強度。電流密度為50 mA·g-1時，RP/SWCNTs復合材料的比容量可以達到700 mAh·g-1，當電流密度為2 000 mA·g-1時，比容量為300 mAh·g-1，完成2 000次充放電循環(huán)后，其容量仍可達初容量的80%。Song[44]等指出采用球磨法不經(jīng)過其他的處理，便可以在紅磷和碳納米管間形成P—O—C的穩(wěn)定共價鍵(圖7(c))，化學鍵能夠為充放電中的紅磷與碳納米之間的有效接觸提供保障。不同于單純物理層面上混合的紅磷/碳納米管復合物，RP/CNTs作為負極，電流密度為520 mA·g-1時，庫倫效率(84.7%)相對比較高，經(jīng)過100次循環(huán)過程后容量可以維持在15 86.2 mAh·g-1。

圖7 (a)RP/CNTs 復合材料充放電體積示意圖和充放電曲線；(b)RP/SWCNTs 復合材料合成方法的示意圖；(c)PCNT 雜化物 P—O—C 鍵與 C-Na 羧甲基纖維素-檸檬酸(CMCCA)粘合劑之間的相互作用示意圖[43]

為了提高復合材料的電導率，Zhu[45]等報道了一種通過汽化冷凝法合成的磷單壁碳納米管(P-SWCNT)復合材料。紅色的磷顆粒很好地分散在纏繞的 CNTs束之間，并緊密地附著在CNTs上。高導電和機械強度的CNTs骨架確保了復合材料的電導率，也有助于在電解質(zhì)和P顆粒之間形成穩(wěn)定的界面，減輕Na插層/脫層引起的應力。

3.3 黑磷/碳復合材料

近年來，作為二維材料家族的新興成員，黑磷(BP)在鈉離子電池中的應用研究十分引人關注[47]。黑磷不僅具有與紅磷相同的高理論比容量，并且具有更優(yōu)越的導電性。另外，黑磷在電解質(zhì)中的溶解度較低，且具有層狀正交晶體結構，層間距離明顯高于石墨。由于黑磷較寬的層間距和高效的電荷傳輸性能，使其成為潛在的高容量鈉離子電池陽極材料[48-49]。盡管擁有上述優(yōu)勢，但在充放電循環(huán)過程中，黑磷較大的體積膨脹仍然會導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，而與碳材料結合是改善這些缺陷的有效策略。碳材料可根據(jù)需求制備成多樣的結構和尺寸，從而緩解其各向異性體積膨脹作用。Ramireddy[50]等通過高能球磨紅磷與石墨制備了具有良好分散性的黑磷/碳(BP/C)納米顆粒，該復合電極在100 mA·g-1下其鈉離子電池測試的初始容量為1300 mAh·g-1。當充放電窗口在0.33～2.0 V時，BP/C具有350～400 mAh·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性能。Peng[51]等同樣采用球磨的方式使用商業(yè)紅磷與高導電性的SuperP制備出BP-C碳納米復合材料，在100 mA·g-1電流密度條件下，100個循環(huán)內(nèi)具有1381 mAh·g-1容量(基于磷含量計算)，是初始可逆容量的90.5%。

隨著研究深入，研究人員發(fā)現(xiàn)通過引入碳納米管或石墨烯等高比表面積和高導電性的碳材料，對黑磷進行修飾可以進一步提高黑磷導電性和穩(wěn)定性。Xu[52]等將CNTs引入到黑磷基陽極中，合成了高黑磷負載量(70%，質(zhì)量百分數(shù))的BP/科琴黑/多壁碳納米管納米復合材料(BPC)，其結構如圖8所示。BPC復合陽極初始庫侖效率達到90%以上，在1300 mA·g-1的電流密度下，100個循環(huán)后容量仍保持在1 700 mAh·g-1(基于磷含量計算)。BPC復合陽極中，多壁碳納米管構建的導電網(wǎng)絡圍繞在磷納米顆粒與科琴黑基質(zhì)周圍，有效提高了整個復合電極的導電性和穩(wěn)定性。

圖8 BPC 復合材料結構示意圖[52]

4 結 語

金屬磷化物的電化學性能是非常優(yōu)異的，當前針對二次電池電極材料這一課題的研究大多集中在不同形貌和類型金屬磷化物和復合活性材料的制備技術等方面。金屬磷化物處于空氣環(huán)境中，表面氧化速度非?？欤纬梢环N金屬磷酸鹽，很難成功得到純相金屬磷化物電極材料，從而削弱其電化學性能，其內(nèi)部更深層次的作用機理還有待深入探究。多組分過渡金屬磷化物的過渡金屬的成分、含量以及電化學性能、電容性之間的作用機理研究深度仍不夠，可以結合第一性原理予以計算，對其相關理論模型予以不斷改進和優(yōu)化，從而實現(xiàn)針對多組分過渡金屬磷化物電極材料領域研究的突破性發(fā)展。金屬磷化物并不經(jīng)常應用于二次電池領域，但單金屬磷化鎳應用比較廣泛。雙金屬磷化物在初期階段更多地應用在催化領域，當前也逐漸引入到電化學能量存儲的領域中，電化學性能有所明顯提升。但針對該方面的研究深度廣度都是非常有限的，因此有關金屬磷化物的研究具有較大的發(fā)展空間。

近年來經(jīng)過堅持不懈的研究，磷基復合材料容量和循環(huán)穩(wěn)定性有大幅提升，但是仍然存在導電性差、體積變化嚴重與較低的首次庫倫效率等問題。通過設計新的電極材料結構、尋找新型具有儲鈉活性的磷基材料以及深入分析磷基材料儲鈉機理是未來研發(fā)磷基高容量材料的重要方面。