金屬離子摻雜TiO2光催化劑及其表征技術(shù)的研究進(jìn)展*

歐玉靜，石俊青，趙 丹，鄭 毅

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

0 引 言

近年來，光催化技術(shù)憑借綠色環(huán)保，無二次污染，氧化性強(qiáng)[1]等特點(diǎn)成為解決環(huán)境保護(hù)問題最有效手段之一。目前半導(dǎo)體光催化劑中TiO2是研究最多并且有應(yīng)用的，并且TiO2在多種反應(yīng)中顯示出作為理想和強(qiáng)效光催化劑的巨大潛力[2]。TiO2的導(dǎo)帶邊支配著光激發(fā)電子的還原性，價帶邊支配著氧化性。然而，由于TiO2具有較寬的帶隙能和較短的電子空穴對時間，因此其應(yīng)用僅限于紫外活化。盡管為解決這些問題作出了許多努力，但取得的成功非常有限。提高光生載流子的分離效率，減小帶隙是二氧化鈦光催化劑研究核心問題。

對于半導(dǎo)體光催化劑，提高半導(dǎo)體光催化劑的光譜響應(yīng)范圍的手段包括貴金屬沉積[3]，金屬離子摻雜[4]，染料敏化[5]等。其中，金屬摻雜方法簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，被認(rèn)為是在可見光范圍內(nèi)收獲的一個有吸引力的策略。金屬摻雜是一種通過在帶隙中創(chuàng)建缺陷態(tài)來延遲電荷的快速重組和使可見光吸收的方法。將價帶空穴或?qū)щ娮永г谌毕莶课?，抑制了光致空穴與電子的復(fù)合，改善了界面電荷轉(zhuǎn)移。本文將從污染物降解方面以及對金屬摻雜TiO2的常用表征方法綜述金屬摻雜TiO2的國內(nèi)外研究進(jìn)展，并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 TiO2的光催化降解機(jī)理

當(dāng)光照射到TiO2時，價帶上的電子會吸收光子(hv>Eg)進(jìn)而被激發(fā)至導(dǎo)帶，在價帶上留下空穴。本征TiO2的氧化還原電位在3.0 eV附近，具有很強(qiáng)的氧化能力。對于位于價帶上的光生空穴，通過氧化羥基(1.99 eV)或者水分子(2.18 eV)，生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在TiO2導(dǎo)帶附近(-0.2 eV)，具有還原能力的光生電子會與溶氧發(fā)生反應(yīng)生成超氧自由基，超氧自由基與氫離子反應(yīng)生成過氧羥基自由基，過氧羥基自由基與光生電子結(jié)合生成羥基自由基。過程中生成的超氧自由基，過氧羥基自由基，羥基自由基攻擊有機(jī)分子，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降解目的。因此，在光催化過程中，采取一定的措施將光生載流子分離或消耗是提高TiO2光催化性能的重要手段。具體過程如下：

TiO2+Light→e-+h+

TiO2(h+)+H2O→TiO2+·OH+H+

2HO2·→H2O2+O2

H2O2+TiO2(e-)→TiO2+·OH+OH-

TiO2(h+)+OH-→·OH

圖1 光催化過程

2 金屬離子摻雜

2.1 過渡金屬離子摻雜

過渡金屬是最早被用作摻雜劑的元素，常用的摻雜劑包括第一過渡系的鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅；第二過渡系的釔、鋯、鈮、鉬、釕；第三過渡系的鉭、鎢等。當(dāng)過渡金屬離子摻雜TiO2時，在半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶之間會產(chǎn)生出現(xiàn)摻雜能級，從而改變能帶間隙并將吸收邊緣移到可見光區(qū)域[6]。L.Gomathi等人將釩，鉬摻雜到TiO2在可見光下降解毒死蜱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有摻雜的光催化劑都產(chǎn)生明顯的紅移，移動的程度取決于金屬離子的性質(zhì)和濃度，當(dāng)摻雜濃度從0.02%增加到0.06%時，所有摻雜物的紅移都增加，超過這個摻雜濃度吸收顯示輕微藍(lán)移。研究者分析得出當(dāng)TiO2摻雜V5+，Mo6+等過渡金屬時可能出現(xiàn)n型行為，摻雜物(V5+，Mo6+)的3d和4d軌道會在導(dǎo)帶以下形成中間帶隙，導(dǎo)致紅移的產(chǎn)生[7]。近年來，Sena Yang等人研究了鉻、錳、鐵、鈷和鎳摻雜的TiO2納米粒子光催化氧化2-ATP。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示過渡金屬摻雜的TiO2(TM-TiO2)的最大價帶值相對于費(fèi)米能級從3.1 eV降低到1.81 eV(Cr-TiO2,2.56 eV；Mn-TiO2,2.52 eV；Fe-TiO2，2.07 eV；Co-TiO2,1.81 eV；Ni-TiO2,2.61 eV)，由于摻雜過渡金屬使TiO2缺陷結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，對于過渡金屬摻雜的TiO2，由于氧原子處于鈦原子和過渡金屬原子之間的橋接結(jié)構(gòu)，但未配對的電子會向摻雜的d軌道移動，因此，帶內(nèi)間隙被填滿，費(fèi)米能級向?qū)б苿?，從而使帶隙變窄[8-9]。

一般認(rèn)為在過渡金屬的摻雜中，會有新相的出現(xiàn)，主要從兩個方面產(chǎn)生新相。首先對于最大摻雜濃度比較低的金屬來說，當(dāng)摻雜濃度大于最大摻雜濃度時，摻雜金屬會在TiO2表面積聚，TiO2向無定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生新相[10]。L.Gomathi Devi等人將Fe3+，Mn2+摻入TiO2，光降解靛藍(lán)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜濃度在0.06%時，光催化劑相組成比銳鈦礦：金紅石比為90∶10，而在較高摻雜濃度0.1%時，相組成比為52∶48。當(dāng)摻雜濃度升高時，TiO2晶格中的摻雜帶來的氧空位也會隨之增加，從而增大了TiO2晶格離子的重排空間，并且減少減少了應(yīng)變能，使TiO2更容易相變[11-12]。最近，Wang等人合成了Sn摻雜銳鈦礦型TiO2，研究發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增加出現(xiàn)了金紅石相。說明摻雜濃度的提高使銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變[13]。

另一方面是比Ti4+離子半徑大的離子在低濃度摻雜時，TiO2的表面可能會析出氧化物，使TiO2發(fā)生相變，對光催化性能產(chǎn)生影響。Xinhua Gao等人研究了Mn2+、Al3+、Ni2+對TiO2的摻雜。Mn2+和Ni2+的離子半徑分別為67和69 pm，明顯大于Ti4+(60.5 pm)，進(jìn)入晶格有困難，因此在TiO2納米管上產(chǎn)生了MnO和NiO，阻礙了光生電子空穴對的分離，光催化活性受到限制。而Al3+的離子半徑為53.5 pm，離子很容易在晶格中被取代，兩個摻雜離子取代了兩個Ti4+，出現(xiàn)氧空位，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，產(chǎn)生新相，同時促進(jìn)電子空穴對的產(chǎn)生[14]。

一般來說當(dāng)過渡金屬離子Mn+(n≠4)摻雜TiO2時，在TiO2中一定會存在一些缺陷來滿足電荷平衡,即電荷補(bǔ)償[15]。Shamsa Munir等人制備了Cu2+，Ni2+摻雜的TiO2納米粒子。實(shí)驗(yàn)中通過XPS檢測將TiO22p精細(xì)譜與銅，鎳摻雜樣品進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在銅、鎳摻雜樣品中在低結(jié)合能處出現(xiàn)Ti3+特征峰。分析原因發(fā)現(xiàn)由于Cu2+，Ni2+的化合價小于Ti4+，在TiO2晶格中引入氧空位，減少了晶體系統(tǒng)的負(fù)電荷，該負(fù)電荷由Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+來平衡，發(fā)生電荷補(bǔ)償[16]。

圖2 TiO2(實(shí)線)XPS光譜4% Cu-TiO2、4% Ni-TiO2和2% Cr-TiO2

2.2 鑭系稀土金屬摻雜

在金屬離子摻雜中，鑭系稀土元素?fù)碛歇?dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在元素周期表處于相對特殊的位置，受到研究者們的青睞。對于鑭系元素，它的電子組態(tài)為[Xe]4fn5dm6s2(n=0～14，m=0和1)，有未充滿的4f軌道和空的5d軌道(除鑭、鈰、釓、镥的5d有一個電子)，使稀土離子的4f電子可以在f-f或f-d組態(tài)之間躍遷[17]。近年來，研究表明將這種電子結(jié)構(gòu)特殊的元素?fù)诫s到TiO2中，可以顯著增強(qiáng)TiO2的光催化活性。

稀土金屬離子進(jìn)入TiO2晶格中，通常會形成Ti3+和氧缺陷，而氧缺陷和Ti3+有助于光生電子空穴對的分離[18]。鑭系稀土金屬摻雜同樣可以抑制TiO2的相變。Zeinhom M.El-Bahy等人制備了鑭，釤，釹，銪，釓和鐿摻雜的TiO2，研究發(fā)現(xiàn)稀土金屬離子(La3+，Sm3+，Nd3+，Eu3+，Gd3+，Yb3+離子半徑分別為0.1032,0.0958,0.0983,0.0947,0.0938,0.0868 nm)半徑大于Ti4+(0.068 nm)，不能摻入TiO2基體中，因此，稀土金屬離子Re3+會在-Ti-O-Ti-O-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)周圍與非橋氧離子結(jié)合，形成Re2O3，而Ti4+會取代鑭系稀有金屬氧化物中的Re3+，從而導(dǎo)致Ti4+被還原成Ti3+或四面體鈦位點(diǎn)的形成，不同四面體鈦原子之間的相互作用抑制了TiO2的相變[19]。

在鑭系稀土元素?fù)诫s的研究中，普遍認(rèn)為稀土元素的摻雜使TiO2表面Lewis堿性位數(shù)量增加，增強(qiáng)吸附能力[20]。Lin Cheng等人制備了Yb3+摻雜TiO2單晶空心納米顆粒光催化降解橙黃Ⅱ，結(jié)果表明光照160 min后Yb3+摻雜濃度為0.5%的TiO2NHPs降解了86%的橙黃Ⅱ，是未摻雜的兩倍，這是由于Ti4+以Ti3+取代稀土金屬氧化物中的Yb3+，導(dǎo)致電荷不平衡，更多氫氧根離子被吸附在表面，氫氧根離子與光生空穴反應(yīng)生成羥基自由基，從而氧化被吸附的橙黃Ⅱ分子，有效抑制了光生電子空穴對的復(fù)合[21]。

鑭系稀土金屬摻雜可以增大TiO2的比表面積，抑制TiO2納米粒子在高溫下的團(tuán)聚。Mohamed等4種鑭系稀土金屬(La，Nd，Sm和Gd)制備了稀土元素?fù)诫sTiO2-SiO2復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明材料比表面積與所摻雜的元素有關(guān)，Gd摻雜的TiO2比表面積最大，達(dá)到495 m2/g(TiO2-SiO2比表面積為320 m2/g)[22]。類似的，Liang Song等人兩步法制備了鑭系稀土金屬(鑭，鈰，鐠，釤，銪，鋱，鉺)摻雜TiO2納米棒，通過對甲基橙和木質(zhì)素的降解來測定其光催化效率。研究表明鑭系稀土金屬摻雜可以有效減少TiO2納米粒子的團(tuán)聚，抑制了銳鈦礦型TiO2的相轉(zhuǎn)變，其中Eu3+摻雜光催化活性最高[23]。

2.3 共摻雜

單一元素?fù)诫s可以在一定程度上提高TiO2某一方面的性能，但是摻雜元素本身在摻雜過程中會成為復(fù)合中心，從而降低了單元素?fù)诫sTiO2的電荷分離，增加了光生電子空穴對的復(fù)合速率。而多元素共摻雜可以利用多種離子之間互補(bǔ)，使光響應(yīng)范圍更寬，量子效率更高，提高光催化活性。對于多金屬離子共摻雜，大致分為兩種情況，一種情況是兩種離子分別做光生電子捕獲陷阱和光生空穴捕獲陷阱，降低光生電子空穴的復(fù)合率；另一種情況是一種離子拓寬TiO2的光吸收至可見光，另一種離子作為光生電子空穴對的捕獲陷阱[24]。Imen Tbessi等人合成了摻雜錳和鈰的TiO2，對雙氯芬酸進(jìn)行了降解。研究結(jié)果表明錳和鈰在改善半導(dǎo)體光生電子空穴對分離中起不同的作用，錳作為光生空穴捕獲陷阱，鈰作為光生電子捕獲陷阱，降低了光生載流子的復(fù)合幾率[25]。Sanitnon, P等人溶膠凝膠法制備了Zr，Ag共摻雜的TiO2納米粒子，光催化降解亞甲基藍(lán)。該樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，紫外可見分光光度計(jì)測定了合成的光催化劑的波長吸光度，顯示摻雜Ag的TiO2在熒光燈下的吸光度明顯向長波長轉(zhuǎn)移，吸光度明顯增加。這可能歸因于表面等離子體共振，這是Ag納米粒子與光相互作用時的一種獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，摻雜Zr4+的TiO2光譜出現(xiàn)了明顯的光吸收邊藍(lán)移和窄帶隙，這是由于TiO2晶格中Zr4+被替換所致對其分析原因發(fā)現(xiàn)Zr和Ag之間存在協(xié)同作用，Ag通過減小能帶間隙提高了TiO2在可見光下的吸收能力，而Zr則捕獲電子，阻礙電子/空穴對的復(fù)合[26]。

相對于單元素?fù)诫s，多元素?fù)诫s可以增大TiO2的光吸收紅移程度，多種元素之間的協(xié)同效應(yīng)更加顯著的抑制光生電子空穴對的復(fù)合，增強(qiáng)光催化性能[27]。Tianping Lv采制備了釩和鈷共摻雜TiO2光催化劑，對甲基橙進(jìn)行降解，研究者發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)釩鈷共摻雜TiO2的孔徑更窄，易于捕集甲基橙分子，有利于提高對甲基橙的吸附性能，從而提高光催化降解效率。并且共摻雜樣品比釩摻雜和鈷摻雜的樣品紅移更明顯，從405 nm移向475 nm，在釩離子和鈷離子共摻雜后，引起TiO2晶格畸變，內(nèi)部偶極矩增大，光生電子空穴復(fù)合速率進(jìn)一步降低[28]。

3 金屬摻雜TiO2的表征研究

3.1 XRD

自1912年W.H.Bragg和V.L.Bragg使用XRD表征NaCl晶體的結(jié)構(gòu)特性以來[29]，該技術(shù)已成為識別晶體原子和分子結(jié)構(gòu)的流行工具。XRD測量基于晶體原子使入射X射線束衍射到許多特定方向的方式。研究者通過XRD研究了摻雜劑對TiO2結(jié)晶度和相變的影響，因?yàn)閾诫s物(如Nb[30], ce[31],Li[32])的存在降低了結(jié)晶度，如果摻雜物優(yōu)先出現(xiàn)在其中一個相中，也會誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變。Kityakarn, S等研究發(fā)現(xiàn)在金紅石TiO2中摻雜Ce會迅速降低金紅石相特征峰的強(qiáng)度[31]，如圖3，而同時出現(xiàn)了與板鈦礦(121)晶面相對應(yīng)的新峰，這表明少量的摻雜劑對TiO2的光催化性能影響很大。El Mragui, A等人制備了鐵和鈷共摻雜的TiO2，與未摻雜的TiO2NPs相比，所有樣品(主要是共摻雜的TiO2NPs)的銳鈦礦峰強(qiáng)度均降低。此外，仔細(xì)分析了銳鈦礦的主峰(101)。對于Fe摻雜的TiO2和 Co摻雜的TiO2納米顆粒，向較高角度的一側(cè)略有偏移。通過比較Co2 +(0.074 nm)，Co3 +(0.061 nm)，F(xiàn)e2 +(0.076 nm)和Fe3 +(0.065 nm)與Ti4 +(0.068 nm)的陽離子半徑值[25,28,30,32]，研究者推測二氧化鈦的結(jié)構(gòu)中摻入了一些摻雜元素，并取代了鈦離子，引起了銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的擾動。導(dǎo)致結(jié)晶度降低并且峰位置移動[33]。同樣，XRD技術(shù)可以確定金屬摻雜TiO2后的結(jié)構(gòu)信息，例如微晶尺寸[34]，尺寸分布[35]，形貌[36]，晶體結(jié)構(gòu)[37]等。

圖3 Ti1-xCexO2的衍射數(shù)據(jù)

3.2 拉曼光譜法

3.3 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)

ICP-AES可以基于每種元素特有的發(fā)射光譜對物質(zhì)進(jìn)行表征，每種元素對應(yīng)不同的特征譜線。Zhao, Y研究了以過氧金屬絡(luò)合物制備了Sn4+摻雜的TiO2，通過ICP-AES分析得出Sn4+成功摻雜，理論上說過氧鈦配合物是由兩個過氧化物配體配位的Ti4+離子雙核。這個雙核的過氧鈦絡(luò)合物慢慢凝聚成多核陰離子。這種情況下的基本結(jié)構(gòu)是[M(OH)2TiO5Ti]0。溶劑熱處理后，過氧基分解，形成單體[M(OH)4(OH2)2]0(M: Ti或Sn)生長單元。ICP-AES分析發(fā)現(xiàn)大部分Sn4+離子存在于TiO2顆粒表面以上。雖然Sn4+含量高，能形成更多金紅石核。但八面體[M(OH)4(OH2)2]0單位(M = Ti或Sn)與溶劑的反應(yīng)性不同，阻礙了金紅石相的形成[41]。

圖4 TiO2拉曼光譜

圖5 STM圖像

3.4 掃描隧道顯微術(shù)(STM)

STM被用來研究樣品電子特性。它可以探測費(fèi)米能級上的電荷密度。當(dāng)尖端與樣品之間施加的偏置電壓(Vbias)為正時，電子從尖端進(jìn)入試樣，然后探測試樣的最低未占據(jù)狀態(tài)[42]。當(dāng)施加負(fù)Vbias時，電子從試樣進(jìn)入尖端，并探測試樣的最高占據(jù)狀態(tài)。由于尖端尖銳，STM圖像可以顯示原子分辨率。近年來，對金屬摻雜TiO2的電子性質(zhì)進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究[43]。隧穿光譜是通過將尖端放置在不同的孤立的TiO2納米粒子上并測量其Ⅰ-Ⅴ特性來實(shí)現(xiàn)的。對Ⅰ-Ⅴ特性的測量總是重復(fù)幾次，信號最終被平均100次運(yùn)行。通過對測得的Ⅰ-Ⅴ曲線進(jìn)行數(shù)值微分，得到了與態(tài)的特征密度相對應(yīng)的dⅠ/dⅤ對Ⅴ的特性。Grujic-Brojcin, M研究了鑭摻雜對溶膠-凝膠法制備的TiO2納米粉體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究者通過STM測試，對比了摻雜與未摻雜La的TiO2粒子的dI/dV對V的特性，發(fā)現(xiàn)在La摻雜后表面帶隙從3.2 eV提升到了4 eV[44]。

3.5 其他

除上述技術(shù)外，還包括掃描電子顯微鏡(SEM)，HRTEM，X射線電子能譜(XPS)等。SEM通常用于研究金屬摻雜TiO2的形態(tài)，并且通過EDX能譜和EDX mapping觀察組分與元素分布[45]。HRTEM是基于金屬摻雜TiO2某一特定區(qū)域確定其元素組成和物相結(jié)構(gòu)的最常用技術(shù)[46]。XPS用于研究物質(zhì)表面化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)組成通過結(jié)合能和化學(xué)位移來分析摻雜金屬離子在TiO2中的化學(xué)價態(tài)和存在形式[47]。

4 結(jié) 語

綜上所述，國內(nèi)外研究者對過渡金屬離子摻雜，鑭系稀土金屬離子摻雜以及多種金屬離子共摻雜TiO2的催化活性進(jìn)行了研究。通過不同金屬離子的摻雜，主要從三個方面來提高TiO2材料的性能。一是通過金屬離子摻入在TiO2晶格中引入缺陷，尤其是氧缺陷，來增加材料的表面活性位點(diǎn)，增強(qiáng)光催化性能；二是金屬離子摻雜可以抑制銳鈦礦型TiO2的相轉(zhuǎn)變；三是金屬離子摻雜會引入新的雜質(zhì)能級，調(diào)控TiO2價帶和導(dǎo)帶的位置，擴(kuò)大光吸收范圍。但是，在金屬離子摻雜TiO2的理論和應(yīng)用方面仍然存在一些問題。(1)在單元素?fù)诫s中，金屬離子的摻入會作為光生空穴電子對的復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化性能降低，因此在以后研究中需要恰當(dāng)?shù)倪x擇一種摻雜金屬和合適的摻雜濃度范圍；(2)使用單元素金屬離子摻雜雖然可以提高TiO2的光催化性能，但是提高是有限的，而多種元素之間共摻雜可以發(fā)揮元素之間的協(xié)同作用，獲得比單摻雜更好的效果。特別是鑭系稀土金屬之間的共摻雜具有很大的發(fā)展?jié)摿?，會是今后TiO2摻雜的主要研究方向；(3)在TiO2中摻入金屬離子可以提高光催化性能，但摻入的物質(zhì)可能會造成環(huán)境污染，比如重金屬離子。因此，探究一種經(jīng)濟(jì)無害的物質(zhì)摻雜TiO2也是今后一個研究重點(diǎn)和難題。在表征金屬摻雜TiO2方面，先進(jìn)的表征技術(shù)可以描述物理化學(xué)性質(zhì)和光催化過程，也可以用來評價光催化劑的性能。這些先進(jìn)的表征技術(shù)的發(fā)展不僅將擴(kuò)大對光催化基礎(chǔ)研究的貢獻(xiàn)，而且將促進(jìn)具有高太陽能轉(zhuǎn)換效率的新型鈦基光催化劑的設(shè)計(jì)。

致謝！蘭州理工大學(xué)紅柳一流學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目！