生物炭基催化劑電催化分解水制氫*

高 立，應(yīng) 芝，黃亞軍，俞瀟遠(yuǎn)，劉芯妤，何長春，張 成

(上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093)

0 引 言

當(dāng)前，化石燃料的大量使用造成了全球變暖、空氣污染等環(huán)境問題和日益加劇的能源危機(jī)，探索和開發(fā)新的替代能源已成為世界的課題，其中可再生能源是研究重點(diǎn)。氫具有高能量密度，被視為未來清潔而高效的能源載體而備受關(guān)注，基于可再生能源(風(fēng)能、太陽能等)產(chǎn)生的富余電力電解水制氫是最有前途的方案之一[1-2]。然而電解水制氫在很大程度上受到能耗高的限制，開發(fā)穩(wěn)定、低成本的高效電催化劑是有效的解決方法。

電解水由陽極處的氧氣逸出反應(yīng)(OER)和陰極處的氫氣逸出反應(yīng)(HER)組成，這兩者都需要高性能電催化劑來減少反應(yīng)中的過電勢[3]。近年，釕/銥基材料被認(rèn)為是最有效的OER電催化劑，而鉑基金屬合金被認(rèn)為是高可靠性、穩(wěn)定性和活性的HER電催化劑[4]。然而貴金屬材料昂貴且稀缺，嚴(yán)重阻礙了電解水制氫的大規(guī)模生產(chǎn)。因此已經(jīng)探索了地球上富含的過渡金屬(鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅等)基電催化劑，例如過渡金屬/合金及其氧化物、硼化物、炭化物、硫化物、磷化物、氮化物等，由于其高催化性能、較低成本和優(yōu)異的穩(wěn)定性，而被提出并證明是良好的OER和HER電催化劑[5]。但是一般來說，這些過渡金屬基材料大多是有毒的，容易流失而且制備前一些高成本的準(zhǔn)備過程也是必要的[6]。相對而言炭材料無毒且具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如較大的比表面積、較低的成本、高的電導(dǎo)率與導(dǎo)熱率和較強(qiáng)的耐腐蝕性，是能夠均勻分散和穩(wěn)定催化活性位點(diǎn)的良好基體。然而原始炭材料是電化學(xué)惰性的，這可以通過負(fù)載金屬納米粒子和摻雜非金屬以調(diào)節(jié)炭的電子態(tài)密度，使炭產(chǎn)生活性位點(diǎn)[7]。如以石墨烯、碳納米管、碳纖維等炭材料為基底并摻雜金屬和/或非金屬的炭基電催化劑可以降低金屬的使用，是有優(yōu)秀的OER和HER電催化劑。

近年來，生物炭作為炭基體用于OER和HER電催化劑而受到關(guān)注。生物炭是一種源自豐富的生物質(zhì)資源的衍生富碳固態(tài)產(chǎn)物，被大量研究廣泛用于儲(chǔ)能電池、超級電容器、催化劑、吸附材料等[8]。生物炭具有表面官能團(tuán)與多孔性，受原料與制備機(jī)制不同的影響導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)豐富。肖欣[9]結(jié)合多種表征方法提出了生物炭分子組成的高斯分布模型和四級結(jié)構(gòu)模型，包括非均質(zhì)的相態(tài)結(jié)構(gòu)、類石墨烯團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)、芳香性原子簇結(jié)構(gòu)和原子排布結(jié)構(gòu)。相比其他炭基體生物炭具有突出的優(yōu)點(diǎn)，尤其是低成本、可再生、制備簡單、結(jié)構(gòu)多樣且可由富含氮、磷、硫的生物質(zhì)原位摻雜獲得雜原子。而且研究表明生物炭用作電極材料，加速了離子從電解質(zhì)到電極表面的傳輸速度，并減小了離子的擴(kuò)散距離和電阻[7]。作為一種十分有潛力的OER/HER電催化劑，本文對生物炭基催化劑的制備方法、關(guān)鍵制備因素和金屬/非金屬負(fù)載或摻雜對催化劑活性的影響進(jìn)行綜述，并展望其未來的發(fā)展。

1 電解水制氫基本原理

電解水反應(yīng)(H2O→H2+1/2O2)可分為兩個(gè)半反應(yīng)：陰極處的還原反應(yīng)與陽極處的氧化反應(yīng)，當(dāng)電解液酸堿性不同，兩個(gè)半反應(yīng)表達(dá)式不同[10]，如圖1、2。

圖1 酸性水電解原理圖

圖2 堿性或中性水電解原理圖

在標(biāo)況下電解水所需理論熱力學(xué)電壓為1.23 V，然而由于實(shí)際電解過程存在額外電阻，導(dǎo)致電解水的實(shí)際電壓要高于該理論值，這種額外的電壓稱為過電位η。Tafel經(jīng)驗(yàn)公式用于評估過電位η與電流密度i的關(guān)系[11]：

η=a+blogi

(1)

式中：a為電流密度為1 A/cm2時(shí)的過電位，mV；b為Tafel斜率，mV/dec。

較小的Tafel斜率反映更好的催化活性，通常取電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過電位η10來評價(jià)總體催化活性。

2 生物炭基催化劑的制備

如圖3所示，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的炭化、生物炭的活化、雜原子摻雜及金屬和/或金屬化合物的負(fù)載，可以選擇在炭化前或后進(jìn)行“前處理”或“后處理”，分一步或多步炭化進(jìn)行。

圖3 生物炭基催化劑制備流程

2.1 生物質(zhì)炭化與生物炭活化

炭化方法可分為: 慢速熱解、快速熱解、氣化熱解、水熱炭化以及微波熱裂解法等[12]，其中慢速熱解、水熱炭化應(yīng)用最為普遍。慢速熱解是指生物質(zhì)以較低的速率加熱，經(jīng)過較長時(shí)間熱解制備生物炭的過程[12]，炭化通常在高溫管式爐中的惰性氣體(N2、Ar2等)氛圍中進(jìn)行。水熱炭化是指在高壓反應(yīng)釜中，生物質(zhì)以水為反應(yīng)介質(zhì)在一定溫度及自生壓力下，經(jīng)水熱反應(yīng)制備生物炭的方法。

活化方法可分為兩類：物理活化法和化學(xué)活化法[13]，化學(xué)活化法由于更好的活化效果而普遍應(yīng)用?；瘜W(xué)活化法使用活化劑采取固體混合或溶液浸漬的方式，對生物質(zhì)原料炭化前“前處理 ”或炭化后“后處理 ”再經(jīng)過高溫過程。常用的活化劑有 H3PO4、K2CO3、ZnCl2、FeCl2、NaOH和 KOH等，一般具有脫水和氧化雙重作用[14]。

2.2 雜原子摻雜與負(fù)載金屬和/或金屬化合物

生物炭基催化劑的雜原子摻雜，主要包括原位摻雜和后處理摻雜兩種方法[15]。原位摻雜是將添加雜原子添加劑或本身富含雜原子的生物質(zhì)，在高溫炭化過程中使雜原子摻雜到炭材料的表面或骨架。后處理摻雜是將生物炭通過溶液浸漬或固體混合的方法進(jìn)行“后處理 ”，或?qū)⑵涮幱诤须s原子的氣體氛圍，再進(jìn)一步高溫炭化從而得到雜原子摻雜的多孔炭。

生物炭基體負(fù)載金屬和/或金屬化合物的方法有浸漬還原法、電化學(xué)沉積法、混合煅燒法等。浸漬還原法首先使生物質(zhì)或生物炭被富含金屬離子的溶液充分浸漬，再在高溫下利用還原劑使金屬離子被還原。Binghan Zhou等[16]利用玫瑰花分層靜脈網(wǎng)絡(luò)吸收Ni2+，再利用氬氣-氫氣于900 ℃下還原Ni2+，使Ni在生物炭上均勻分布。電化學(xué)沉積法是給浸漬于金屬離子溶液的生物炭通電，使金屬離子被還原為單質(zhì)并沉積到炭材料表面。Fangfang Wen等[17]將絲瓜絡(luò)衍生炭置于包含0.2 mol/L H2SO4、1 mmol/L H2PtCl6和1 mmol/L PdCl2的溶液中，并電化學(xué)沉積10秒，制備了N摻雜與Pt、Pd共負(fù)載的生物炭復(fù)合材料?；旌挽褵ㄊ菍⒏缓饘俚墓腆w或溶液與生物質(zhì)或生物炭充分混合，然后高溫煅燒以合成摻雜金屬和/或金屬化合物的生物炭復(fù)合材料。Gaopeng Liu等[18]在800 ℃和Ar-NH3煅燒氣氛下，利用含鐵離子的離子液體原位誘導(dǎo)了Fe3O4納米粒子在柳絮衍生的中空多孔炭微管的均勻分布(如圖4)。

圖4 Fe3O4/NCMTs-800(IL)的制備過程圖解

3 炭化溫度與活化對催化劑活性的影響

3.1 炭化溫度的影響

對于多步炭化，炭化溫度可分為預(yù)炭化溫度、活化溫度、用于負(fù)載金屬或雜原子摻雜的熱解溫度?？傮w上炭化溫度對生物炭基催化劑的催化活性呈火山曲線式的影響，溫度過高或過低都不利于炭材料中提高催化活性的成分與結(jié)構(gòu)的生長。

最佳炭化溫度因選用的原料和制備方法的不同會(huì)有所差異但一般較高(>500 ℃)，這有利于促進(jìn)生物炭的石墨化并減少無序炭，對增強(qiáng)電導(dǎo)率和穩(wěn)定性、防止負(fù)載納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚等十分重要。同時(shí)較高炭化溫度還有利于豐富炭材料的孔結(jié)構(gòu)、提高比表面積并增強(qiáng)質(zhì)量運(yùn)輸。Hai-hai Fu等[19]發(fā)現(xiàn)隨著KOH活化溫度的升高(500 ～800 ℃)，核桃殼衍生炭的表面積、孔徑和體積總體呈增加趨勢。其中600 ℃為最佳炭化溫度，此時(shí)樣品有最多的微孔，微孔為離子轉(zhuǎn)移提供快速路徑。另外較高炭化溫度還將減少雜原子在炭中的含量并影響其化學(xué)形態(tài)，導(dǎo)致不穩(wěn)定的雜原子(吡咯氮和S2-等)向更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)鍵合雜原子(吡啶/石墨氮和噻吩硫等)的轉(zhuǎn)化并提供更多活性位點(diǎn)。Xinrong Liu等[20]發(fā)現(xiàn)炭化溫度升高導(dǎo)致石墨氮增加，催化劑HER活性如圖5所示隨之提高，其中以900 ℃為最佳。

圖5 采用不同炭化溫度的催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的(a)極化曲線、(b)Tafel斜率曲線

然而炭化溫度不宜過高(目前報(bào)道大多以800～900 ℃為宜)，一是造成炭材料中孔的塌陷而降低比表面積；二則必然降低雜原子摻雜量；三是影響負(fù)載納米粒子的尺寸和負(fù)載氧化物向單質(zhì)的轉(zhuǎn)變，如Mu, Yanping等[21]研究發(fā)現(xiàn)Mo2C納米粒子的尺寸隨著溫度的升高而增加。這些都可能導(dǎo)致暴露的催化活性位點(diǎn)的減少，并且過高的炭化溫度還將增加制造難度和成本。

3.2 活化過程的影響

活化過程可以非常有效地對炭材料進(jìn)行表面和結(jié)構(gòu)改性，如豐富炭材料的微孔和中孔以創(chuàng)造更多活性位點(diǎn)并增強(qiáng)質(zhì)量運(yùn)輸，從而十分有助于催化活性的提高。Xinrong Liu等[20]采用KCl溶液“前處理 ”蠶繭制得生物炭，與未經(jīng)活化的相比炭化的絲纖維表面多出許多納米孔如圖6，比表面積增加了約40%?；罨€促進(jìn)蠶繭衍生炭中石墨結(jié)構(gòu)的有序化，并將氨基中豐富的氮轉(zhuǎn)化為吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，作為電解水催化活性位點(diǎn)。

圖6 (a)未活化的CS-900和(b)已活化的KCI-900樣品的FE-SEM圖像

K.R.ArulSaravanan等[22]還發(fā)現(xiàn)活化改善了與結(jié)構(gòu)變形相對應(yīng)的缺陷部位，該缺陷部位與炭結(jié)構(gòu)中存在的氮相協(xié)調(diào)，從而改善了有效催化部位。另外活化還有效提高了催化劑電化學(xué)活性面積(ECSA)，Ting Guo等[23]發(fā)現(xiàn)經(jīng)活化的柚子皮衍生炭復(fù)合材料的ECSA比未經(jīng)活化的高9到10倍。該催化劑高密度的活性位點(diǎn)來自具有大表面積的3D多孔結(jié)構(gòu)，而互連的3D多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了HER中的電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移。

4 雜原子摻雜與負(fù)載金屬和/或金屬化合物對催化劑活性的影響

4.1 雜原子摻雜的影響

摻雜到炭骨架中的雜原子，由于與相鄰碳原子具有不同的電負(fù)性，因此有效地極化相鄰碳原子，充當(dāng)催化反應(yīng)活性位點(diǎn)[24]。非金屬生物炭基催化劑OER/HER催化活性整理見表1。

表1 雜原子摻雜的非金屬生物炭基催化劑OER/HER催化活性

PNC-800的HER催化活性顯著高于其他非金屬催化劑如表1，該催化劑1.4 %(原子數(shù)百分比)的較高N摻雜(尤其吡啶與石墨氮)是其高HER活性的原因之一[30]。與單摻N相比，Qu, Konggang等[32]的實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)再摻雜S在HER反應(yīng)中具有最大的促進(jìn)作用，其次是P而B降低了N摻雜炭的活性。Yucheng Zhou等[25]通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)，證實(shí)摻入花生殼衍生炭中的S導(dǎo)致炭的電子能量結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，并增強(qiáng)H質(zhì)子在催化劑上的吸附，比摻N更有效地增強(qiáng)HER催化活性。另外生物炭中豐富的含雜原子官能團(tuán)和吡啶氮等可為金屬化合物的生長提供成核位點(diǎn)而有利于金屬負(fù)載。如Van Chinh Hoang等[33-34]指出N/P摻雜不僅能提高炭基體的表面濕潤性和電導(dǎo)率，有利于其與水性電解質(zhì)的接觸而發(fā)生反應(yīng)，而且含氮/磷官能團(tuán)和Ni2+之間的配位可以促進(jìn)NiOx納米顆粒與生物炭的鍵合而利于催化活性的提高。

許多生物質(zhì)天然富含雜原子有助于其原位摻雜，摻雜的雜原子使炭產(chǎn)生缺陷而增加無序度。然而無金屬炭的催化性能仍不能令人滿意，特別是在總的水分解活性方面，主要原因之一是雜原子含量低限制了活性位點(diǎn)的數(shù)量[35]。Liu, Yuan 等[36]提出一種“超摻雜”方法即氟化后再進(jìn)行熱退氟處理，大大提高了B、N或S的摻雜水平。然而該策略僅成功應(yīng)用單雜原子摻雜的石墨烯和碳納米管，因此增加炭中各種雜原子的含量仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

4.2 負(fù)載金屬和/或金屬化合物的影響

相關(guān)研究表明，由于負(fù)載物本身的電催化活性，負(fù)載物和炭基體及不同負(fù)載物之間的協(xié)同作用，負(fù)載金屬和/或金屬化合物的生物炭復(fù)合材料往往表現(xiàn)出比無金屬炭更好的電解水催化活性，且存在最佳的負(fù)載質(zhì)量百分比。金屬生物炭基催化劑OER/HER催化活性整理見表2，表中PBS為中性磷酸鹽緩沖液。

貴金屬生物炭基催化劑具有最高的HER催化活性如表2。因貴金屬的高成本，貴金屬納米顆粒在生物炭中的良好分散十分必要。Ya Zhang[38]、Fangfang Wen[17]等發(fā)現(xiàn)電化學(xué)沉積法制備負(fù)載Pt(4.38%質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Pt(6.95%質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pd(8.65%質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙金屬的生物質(zhì)納米炭的最佳電沉積時(shí)間為10秒，此時(shí)金屬納米粒子被良好分散而且是HER活性的主要來源。同樣的Ru(3.78 %質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米粒子在銀杏葉衍生炭的高水平摻雜，有極好的HER活性和比堿性條件下商用Pt/C更好的耐久性與僅為其0.80%的成本[37]。

表2 負(fù)載金屬和/或金屬化合物的生物炭基催化劑OER/HER催化活性

非貴金屬由于廉價(jià)易得被期望可以替代貴金屬而作為炭載催化劑的負(fù)載物。近年來Mo及其硫化物、磷化物、炭化物具有類似Pt的電子結(jié)構(gòu)而受到研究。負(fù)載物的負(fù)載量對催化性能具有顯著影響，其過少和聚集過多都將導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少，通常以均勻分散為宜。Zonghua Pu等[47]發(fā)現(xiàn)殼聚糖：鉬酸銨=1:1制備的Mo2C量子點(diǎn)(平均2 nm)嵌入摻氮生物炭在所有pH值下均具出色的HER催化活性和耐久性。Qiaoling Kang等[48]發(fā)現(xiàn)使用飽和鉬酸銨溶液制得高達(dá)50.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mo2C負(fù)載量的木耳衍生炭基催化劑具有最好的HER活性。而Shanlin Qiao等[51]發(fā)現(xiàn)微米級生物質(zhì)炭管負(fù)載31.61%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 MoS2具有最好的催化活性。

Co及其氧化物、硫化物、磷化物是催化水分解的良好候選物而被研究。Yan Lin等[55]研究指出炭基體的帶正電的Co充當(dāng)氫化物受體，帶負(fù)電的P充當(dāng)質(zhì)子受體中心，從而促進(jìn)HER反應(yīng)。Mengjie Yang等[58]制備了負(fù)載蛋黃-殼納米結(jié)構(gòu)(Co-CoO)的冬青葉衍生N摻雜多孔炭，發(fā)現(xiàn)加熱溫度和速率是蛋黃-殼結(jié)構(gòu)形成關(guān)鍵，而獨(dú)特的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)中的空腔可以進(jìn)一步促進(jìn)電催化時(shí)電子和離子的聚集。Ibrahim Saana Amiinu等[61]發(fā)現(xiàn)Co可誘導(dǎo)纖維素分解并與硫和氮耦合，形成集成的納米棒狀的OER和HER雙功能催化劑。通過DFT計(jì)算證明Co9S8與Co-N/C相活性中心的協(xié)同作用顯著提高了Co9S8@Co-N/C的HER活性(模型如圖7)。

圖7 Co9S8@Co-N/C的原子結(jié)構(gòu)模型(i)頂視圖(ii)側(cè)視圖(iii)電子密度的空間分布

另外Ni、Fe、W、Cu及其氧化物等作為雙/單金屬負(fù)載物可有效促進(jìn)OER/HER反應(yīng)。Jian Wang等[35]發(fā)現(xiàn)與單金屬相比，Ni-Fe雙金屬負(fù)載具有協(xié)同作用，降低了碳的無序度并更有助于石墨化炭的生長，從而提高整體水分解的活性和穩(wěn)定性。Xiao-Xuan Wang等[66]為提高Cu(I)與4,6-二甲基-2-巰基嘧啶配體構(gòu)建的簇狀配位化合物的電催化活性，將其粒子負(fù)載于N摻雜桃汁衍生中孔炭基體，其穩(wěn)定性良好并在1.55 V的電壓下獲得10 mA/cm2的堿性整體水分解活性。

5 結(jié) 語

綜述了近年來生物炭基催化劑電解水制氫的研究進(jìn)展，可以發(fā)現(xiàn)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，摻雜或負(fù)載物的數(shù)量與分布及其和炭基體的電子結(jié)構(gòu)與相互的協(xié)同作用，顯著影響催化劑的電催化性能。目前生物炭基催化劑的HER催化活性普遍好于其OER活性，而在中性電解液的活性明顯不如酸性和堿性，另外其在電解過程的穩(wěn)定性良好但仍有提高的空間。未來應(yīng)在這些方面做出更多研究努力，在以下幾方面可以做出改進(jìn)。

生物質(zhì)原料挑選：廉價(jià)且來源廣泛，碳、氮、磷、硫含量占比高，及熱解可形成炭微管等微觀有序結(jié)構(gòu)的非無定形炭的生物質(zhì)是不錯(cuò)的選擇。電子結(jié)構(gòu)調(diào)控：分散的多種雜原子摻雜及多種非貴金屬和/或其化合物共負(fù)載是調(diào)整催化劑的電子特性和表面反應(yīng)性，且產(chǎn)生協(xié)同催化作用并降低成本的良好選擇。制備方法優(yōu)化：探索低炭化溫度下的高催化性能以降低成本，配合活化設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)等立體納米結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)電子和質(zhì)量運(yùn)輸，開發(fā)高水平金屬及雜原子摻雜方法以增加活性位點(diǎn)。理論計(jì)算指導(dǎo)：目前對生物炭基催化劑的HER/OER催化反應(yīng)機(jī)理研究較少且局限，計(jì)算模型不能完全反映催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)且對協(xié)同作用的詳細(xì)機(jī)理尚不明確；未來應(yīng)改進(jìn)和完善更多結(jié)構(gòu)模型并進(jìn)行多方面的理論研究，進(jìn)而對催化劑的篩選設(shè)計(jì)做出科學(xué)理論指導(dǎo)。