SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的制備及其光學(xué)性能

沈修宇，朱亞楠，葛明橋

(江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

1 引 言

由于交通、通訊、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的發(fā)展迅猛，電線電纜的需求日漸增大，運(yùn)用的范圍也越來越寬泛。熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer，TPE)是制造電纜的良好基材[1]。TPE在常溫下可表現(xiàn)出橡膠的高彈性，而在高溫下又可以塑化加工成型[2-3]。TPE與傳統(tǒng)的橡膠或者塑料相比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是目前線路檢測還較困難，需耗費(fèi)大量的人力和物力，成本較高，如能制備一種可快速檢測的電纜，將為電纜行業(yè)的發(fā)展起到推動(dòng)作用。

具有持久發(fā)光特性的材料即使停止照射也能連續(xù)發(fā)光數(shù)小時(shí)。這些材料在應(yīng)急照明、安全標(biāo)志、傳感和防撞等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4]。為快速檢測損壞的電纜，本研究提出制備一種電纜用發(fā)光護(hù)套材料，該材料是一種受光激發(fā)后在黑暗條件下可以發(fā)光的功能性薄材料。其發(fā)光中心為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發(fā)光粉，它是一種新型發(fā)光材料。該材料可將吸收的光能儲(chǔ)存起來再以可見光緩慢釋放[5]。其具備275～420 nm連續(xù)寬帶激發(fā)光譜，發(fā)射峰值為520 nm，發(fā)射黃綠光，余輝時(shí)長可達(dá)20 h以上，是一種性能優(yōu)越的長余輝材料。該發(fā)光材料具有良好的長余輝性能、高效率的光致發(fā)光、較高的量子效率以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性能[6]。

目前，關(guān)于電纜用發(fā)光護(hù)套材料方面還未有相關(guān)報(bào)道，本研究通過將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+熒光粉與TPE粒子按不同比例混合配制，置于雙螺桿擠出機(jī)中，將其熱壓成材料制備一種受光激發(fā)后能夠發(fā)光的電纜護(hù)套用發(fā)光材料，并探討了不同發(fā)光材料摻雜比對電纜發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

將原料Dy2O3、Al2O3、SrCO3、Eu2O3和助溶劑H3BO3按一定比例配比，均勻混合后置于研磨機(jī)上研磨1 h使其混合的更均勻。再將混合均勻后的粉末放置于剛玉中，于高溫爐500 ℃加熱10 h，之后在1300 ℃碳粉氣氛下加熱4～5 h。待降溫至室溫后，研磨制得發(fā)光材料SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+。

將TPE與稀土鋁酸鍶長余輝粉末混合，用雙螺桿擠出機(jī)和造粒機(jī)分別制備SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+含量為5%、7%、10%、15%的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE發(fā)光材料。將含量不同的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE粒子使用熱壓機(jī)在180 ℃下熱壓0.5 h成型。

2.2 測試方法

采用D2 PHASER型X射線多晶衍射儀(XRD)對SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE發(fā)光材料進(jìn)行晶相分析。采用SU1510型掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)光材料的表面形貌。使用FS5 型熒光光譜儀測試發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜以及光色圖，所用激發(fā)燈為疝氣燈，監(jiān)測波長分別為365和520 nm。采用PR-305 型熒光余輝測試儀測試發(fā)光材料的余輝性能，將樣品于黑暗無光條件下置放20 h以上，保障其余輝照度衰減完畢。樣品激發(fā)時(shí)長為15 min激發(fā)照度為1000 lx。采用去離子水將發(fā)光材料浸沒，用精密pH計(jì)測定水相的pH值，研究發(fā)光材料的耐水性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料、未添加稀土鋁酸鍶粉末的TPE及標(biāo)準(zhǔn)稀土鋁酸鍶的XRD圖譜。從圖可見，大分子結(jié)構(gòu)的平滑峰與無機(jī)材料的尖銳峰互相交錯(cuò)，分別在20.0°、28.3°、29.5°、30.1°處的稀土鋁酸鍶的射線均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，經(jīng)JADE軟件分析對照，表明了是標(biāo)準(zhǔn)稀土鋁酸鍶。觀察SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE發(fā)光材料的XRD圖譜，屬于發(fā)光材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的特征峰出現(xiàn)于夜光TPE的XRD圖譜中且并未和TPE的特征峰重疊。表明稀土鋁酸鍶長余輝粉末分散于TPE中，并且在材料制備過程中稀土鋁酸鍶并沒有和TPE發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他物質(zhì)，螺桿擠出機(jī)和壓材料機(jī)的加工工藝也并未使TPE的物相結(jié)構(gòu)與稀土鋁酸鍶晶格受到破壞或相互影響。這樣即保證了TPE的優(yōu)良機(jī)械性能，同時(shí)也兼具了稀土鋁酸鍶的發(fā)光性能。

圖1 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE,TPE和SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 34-0379的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE， TPE and PDF 34-0379

3.2 SEM觀察

從圖2(a)可見，稀土鋁酸鍶的平均粒徑在6 μm左右。從圖2(b)可見，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發(fā)光材料顆粒在TPE中呈隨機(jī)分布狀態(tài)，出現(xiàn)了少量團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是因?yàn)樵陔p螺桿擠出機(jī)中共混時(shí)，由于SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發(fā)光材料粒徑大導(dǎo)致流動(dòng)性較差而團(tuán)聚形成較大顆粒[7]。團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致較多SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒聚集在SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料表面，這些顆粒在實(shí)際使用過程中可能會(huì)長期暴露于潮濕的環(huán)境中,使發(fā)光材料表面產(chǎn)生水解[8]，從而影響其整體的發(fā)光性能。因此，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒團(tuán)聚過多會(huì)在很大程度上影響SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE的光學(xué)性能。

圖2 (a)稀土鋁酸鍶SEM圖片；(b)15%含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料截面的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of (a) rare earth strontium aluminate and (b) 15% SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE luminous films section

3.3 熒光光譜分析

圖3為不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的激發(fā)光譜，檢測波長為520 nm。從圖可見，發(fā)光材料其激發(fā)光稀土鋁酸鍶夜光TPE譜表現(xiàn)出相似的特征：都是連續(xù)的寬帶譜，主峰值都位于320～360 nm處，包含300至45 0nm的紫外光和可見光的光譜帶，紫外光對發(fā)光材料的激發(fā)有較明顯作用。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料發(fā)光性能的主要影響因素是Eu2+，稀土離子Eu2+的電子層散布著多種能級的亞穩(wěn)能態(tài)，不同能級的亞穩(wěn)能態(tài)可以吸收儲(chǔ)存不同波長的光，當(dāng)用激發(fā)光照射時(shí)，稀土離子Eu2+吸收光能，Eu2+的外層電子在不同能級的基態(tài)、亞穩(wěn)能態(tài)和激發(fā)態(tài)之間跳躍，從而產(chǎn)生多種吸收帶，形成連續(xù)的吸收光譜[9-10]。Eu2+有較強(qiáng)的在紫外光區(qū)及可見光區(qū)內(nèi)的吸收能力，因此Eu2+為激發(fā)劑的發(fā)光材料在含紫外光光源的照射下能產(chǎn)生由藍(lán)到綠的長余輝發(fā)光。實(shí)驗(yàn)并未破壞發(fā)光材料的基質(zhì)晶格和機(jī)構(gòu)，不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料激發(fā)光譜的峰型與峰值相似。稀土鋁酸鍶含量增加，發(fā)光中心Eu2+含量也有所增加，因此發(fā)光強(qiáng)度也隨之增大。

圖3 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的激發(fā)光譜Fig.3 Photoluminescence excitation spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

圖4 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的發(fā)射光譜Fig.4 Photoluminescence emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

圖4為不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的發(fā)射光譜，檢測波長為360 nm。從圖可見，不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE其發(fā)射光譜圖同樣有相類似的特征：主峰位于 525 nm 左右，包含從450 到 650 nm 可見光范圍的光譜帶[11-12]。Eu2+的外層電子吸收能量從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)光照結(jié)束后，電子由激發(fā)態(tài)躍遷至亞穩(wěn)能態(tài)最后恢復(fù)到基態(tài)，在恢復(fù)過程中電子以光子的形式釋放，不同能級釋放出不同波長的光。Eu2+作為發(fā)光中心，主要分布于藍(lán)綠光波段[13-15]。在吸收光能和發(fā)射光能時(shí)稀土離子 Eu2+的電子產(chǎn)生的能級躍遷軌道相同，因此發(fā)射光的光色相似，發(fā)射光譜的峰型和峰值也表示出相似的特征。發(fā)光中心Eu2+的增加使更多的電子以光能的形式釋放，發(fā)射峰強(qiáng)度隨之增高。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量越高，吸光儲(chǔ)光能力越大，發(fā)光強(qiáng)度就越大。

不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的主峰頻率不變且峰型相似，說明TPE與稀土鋁酸鍶復(fù)合后，稀土鋁酸鍶的晶體主相結(jié)構(gòu)并沒有變化，即發(fā)光中心和基質(zhì)晶體場沒有改變，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料仍能保持SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的發(fā)光性能。

3.4 余輝性能

圖5為不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的余輝衰減曲線。從圖可見，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料有相同的初始狀態(tài)，事先將所有發(fā)光材料置于黑暗條件下20 h，隨后于1000 lx照度下激發(fā)15 min。測試其遠(yuǎn)離激發(fā)光源60 min內(nèi)的余輝衰減。發(fā)光中心Eu2+決定激發(fā)光的波長，陷阱能級的深淺決定了初始亮度和余輝壽命的長短。在相同激發(fā)情況下，稀土鋁酸鍶受到的激發(fā)光強(qiáng)度有限，這便導(dǎo)致了材料較低的初始亮度。稀土鋁酸鍶不能被充分激發(fā)，導(dǎo)致電子僅能填滿較深的陷阱能級，很難從較深能級逃逸，這造成余輝壽命的延長[16-17]。

圖5 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的余輝衰減曲線Fig.5 Afterglow decay curves of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料的初始亮度隨著SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量的增加而有所增大，發(fā)光材料的初始亮度由初始階段的發(fā)光中心Eu2+的含量多少?zèng)Q定。純鋁酸鍶的初始亮度較高，但是衰減曲線規(guī)律與其他樣品基本保持一致，這表示TPE與稀土鋁酸鍶材料在復(fù)合后，稀土鋁酸鍶夜光TPE復(fù)合材料依舊可以保持SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的發(fā)光特性。雖然15%含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE比10%SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE的初始亮度稍高一點(diǎn)，但差距并不明顯，可能是由于15%含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE中的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粒子在TPE中發(fā)生了較多的團(tuán)聚。

從圖6可見，10%含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料在激發(fā)15 min后，10 h后的余暉亮度值為0.76 mcd/m2，該亮度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于人類肉眼可見光的最低亮度0.32 mcd/m2。因此，該發(fā)光材料在激發(fā)15 min后可以持續(xù)發(fā)光10 h以上。

圖6 含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料10 h的余輝衰減曲線Fig.6 Afterglow decay curves of the 10%SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE for 10 h

3.5 色度學(xué)分析

圖7是不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料在激發(fā)3 min后在無光條件下測得的色坐標(biāo)圖，根據(jù)表中的色品坐標(biāo) X無光、Y無光值標(biāo)注了不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料在 CIE 1931標(biāo)準(zhǔn)色度圖中的位置。其相對應(yīng)的色坐標(biāo)分別為：5%(0.25944，0.49496)，7%(0.26272，0.50785)，10%(0.26285，0.51431)，15%(0.26590，0.52082)。從圖可見，所有樣品的光色均落于色度圖的綠光區(qū)域。

圖7 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE的色別坐標(biāo)圖Fig.7 CIE-1931 chromaticity coordinates of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

3.6 耐水性

以鋁酸鹽為基質(zhì)的稀土發(fā)光材料遇水易水解,水解生成的OH-使水溶液的pH值增大[18]。

SrAl2O4+4H2O→Sr2+8OH-+2Al3+

(1)

通過測定含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE一定時(shí)間內(nèi)水溶液pH值變化，判定其耐水性。將含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE浸泡在去離子水中，其pH值的變化與浸泡時(shí)間的關(guān)系如圖8所示。進(jìn)一步將10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE浸泡48 h后烘干進(jìn)行余輝檢測，其結(jié)果與浸泡前的余暉亮度對比如圖9所示。從圖8可以看出，去離子水溶液的pH值由初始的6.95在3 h內(nèi)升到7.59，隨后水溶液pH值基本保持穩(wěn)定。這是由于發(fā)光材料表面的 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+遇水發(fā)生水解生成的OH-使水溶液的pH值增大，但由于pH值變化并不明顯，只有表面少量的 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發(fā)生了水解。浸泡48 h并烘干激發(fā)15 min后，重新測試10 h的余暉衰減曲線。將其余暉曲線與浸泡前對比，初始亮度由開始的0.615降低為0.5869 cd/m2，終了亮度(10 h)后的亮度由0.76降低為0.68 mcd/m2，亮度較水解前有所下降，但終了亮度為0.68 mcd/m2，仍大于肉眼可見的最低亮度0.32 mcd/m2。表明SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料有較好的耐水性，少量水解對材料光學(xué)性能并無很大影響。

圖8 含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料浸泡后pH值變化曲線Fig.8 pH curves of 10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE after soaked in water

圖9 含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料及水解48 h后余輝衰減曲線Fig.9 Afterglow decay curves of the 10%SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE and 10%SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE after soaked in water for 48 h

4 結(jié) 論

1.SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+在TPE中分布較為均勻但出現(xiàn)少量團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.實(shí)驗(yàn)過程與制作工藝并未破壞或改變SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的晶體結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì),發(fā)光材料的發(fā)光性能得到保障。

3.不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE發(fā)光材料發(fā)射光譜與激發(fā)光譜峰型相似，發(fā)射峰與激發(fā)峰強(qiáng)度隨SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量增加逐漸增大。

4.隨著SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量的增加，發(fā)光材料余輝初始亮度會(huì)有所提高。

5.實(shí)驗(yàn)所制備的電纜護(hù)套在黑暗狀態(tài)下受光激發(fā)后(15 min)，可以持續(xù)發(fā)光10 h以上。