含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂的合成與性能

王露雨，王海軍，張 俊，萬(wàn)里強(qiáng)，郝旭峰，田 杰，黃發(fā)榮

(1.華東理工大學(xué) 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201112)

1 前 言

1893年， Michael首次報(bào)道通過疊氮化合物和丁炔二酸二乙酯的環(huán)加成反應(yīng)合成了含1,2,3-三唑環(huán)的化合物[1]。20世紀(jì)60年代，Huisgen系統(tǒng)地研究了疊氮類化合物與炔類化合物的反應(yīng)，并將該反應(yīng)定義為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)[2]。典型的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是發(fā)生在疊氮-炔類化合物的環(huán)加成反應(yīng)，產(chǎn)物為含三唑環(huán)的化合物，反應(yīng)需要加熱但無(wú)需催化劑，然而其反應(yīng)速率較慢。2002年，Sharpless報(bào)道了Cu(I)離子催化疊氮化合物與炔基化合物的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)[3]。與無(wú)催化條件下的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)相比，CuAAC反應(yīng)具有反應(yīng)速率快，可低溫下完成且產(chǎn)物具有立構(gòu)規(guī)整性等特點(diǎn)。近年來(lái)，華東理工大學(xué)合成了多種含有苯環(huán)的炔基化合物與疊氮化合物，并利用1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)制備了一系列可低溫固化、高溫使用的熱固性聚三唑樹脂，作為先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料基體可應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[4-11]。此類樹脂能在較低溫度(≤80 ℃)下固化成型，固化樹脂具有良好的熱性能與機(jī)械性能。

苯并噁嗪樹脂作為一類新型高性能熱固性樹脂，相較于傳統(tǒng)酚醛樹脂具有許多優(yōu)良特性，例如分子設(shè)計(jì)靈活，固化過程中近乎零收縮，尺寸穩(wěn)定性高，阻燃性能和介電性能優(yōu)良等[12-15]。利用苯并噁嗪分子設(shè)計(jì)的靈活性，將炔基基團(tuán)引入苯并噁嗪分子中，再通過1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)可制備出含有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的新型聚三唑樹脂。Wan等[16]報(bào)道了主鏈含有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的聚三唑樹脂，在80 ℃下反應(yīng)24 h后能預(yù)聚形成彈性體，隨著后處理溫度的升高，噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成交聯(lián)型樹脂。Yagi以及Ishida等[17-20]利用三唑環(huán)結(jié)構(gòu)改性苯并噁嗪樹脂，制備了主鏈含有三唑環(huán)結(jié)構(gòu)和支鏈含有三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂。

與傳統(tǒng)樹脂類似，聚三唑樹脂在固化過程中也會(huì)產(chǎn)生較大收縮。為解決上述問題，通過向聚三唑樹脂結(jié)構(gòu)中引入具有低固化收縮率的苯并噁嗪?jiǎn)卧獊?lái)降低樹脂的固化收縮率，以滿足聚三唑樹脂在高精度航天結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用要求。本研究以二乙炔基雙酚A型苯并噁嗪(BA-apa)、N,N,N′,N′-四炔丙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TPDDM)和二元疊氮化合物為原料合成了含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的聚三唑樹脂，并且研究了樹脂的加工性能、固化收縮率、力學(xué)性能及樹脂的熱穩(wěn)定性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

試驗(yàn)用原料為工業(yè)純間氨基苯乙炔；分析純雙酚A、多聚甲醛、丙酮、甲苯、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉。實(shí)驗(yàn)室自制4,4′-聯(lián)苯二芐基疊氮(BPDBA)和TPDDM。

2.2 BA-apa的合成

按照Ishida等[13]報(bào)道的方法合成BA-apa，如圖1所示。具體合成過程如下：將雙酚A(0.2 mol，45.6 g)，多聚甲醛(0.8 mol，48.0 g)和間氨基苯乙炔(0.4 mol，93.6 g)加入500 mL四口燒瓶中，100 ℃下劇烈攪拌30 min，反應(yīng)結(jié)束后加入一定量甲苯溶解產(chǎn)物。之后用2 mol/L的NaOH水溶液進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌至中性，通過減壓蒸餾去除甲苯，將產(chǎn)物置于50 ℃真空烘箱內(nèi)干燥24 h得到BA-apa，產(chǎn)率78.9%。結(jié)構(gòu)分析：1H-NMR(CDCl3，TMS)，δ=5.25(s，4H，-O-CH2-N-Ar)，δ=4.44(s，4H，Ar-CH2-N-Ar)，δ=2.96(s，2H，≡C-H)，δ=1.49(s，6H，-CH3)，δ=6.70-7.20(m，14H，Ar-H)。

圖1 二乙炔基雙酚A型苯并噁嗪的合成路線Fig.1 Synthetic route of BA-apa

2.3 含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂的制備(BAPTA)

向裝有四氟攪拌棒、球形冷凝管和溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中依次加入BA-apa、BPDBA、TPDDM(其中，炔基官能團(tuán)與疊氮官能團(tuán)的摩爾比為1.1∶1.0，前者由BA-apa和BPDBA提供，后者僅由TPDDM提供)和丙酮，并在60 ℃下回流攪拌4 h得BAPTA樹脂。BA-apa提供50% mol和75% mol炔基官能團(tuán)的樹脂體系分別命名為BAPTA-50和BAPTA-75。將樹脂溶液減壓蒸除丙酮，分別獲得BAPTA-50樹脂、BAPTA-75樹脂。將樹脂澆鑄在70 ℃下預(yù)熱1 h的拋光模具中，并在真空烘箱內(nèi)繼續(xù)脫泡120 min，去除殘留的丙酮溶劑；然后將模具放入高溫干燥箱內(nèi)按照80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h的固化程序升溫固化；最后待模具冷卻至室溫后脫模得到BAPTA樹脂澆鑄體。BAPTA樹脂合成及其交聯(lián)反應(yīng)如圖2所示。

圖2 BAPTA樹脂的合成及交聯(lián)反應(yīng)Fig.2 Synthesis and crosslinking reactions of BAPTA resins

2.4 測(cè)試與表征

采用Rheo Stress RS600型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變行為分析，升溫速率為3 ℃/min，剪切速率為0.1 s-1，溫度范圍RT～150 ℃。

采用400 MHz型傅里葉核磁共振譜儀進(jìn)行核磁共振氫譜(1H-NMR)分析，工作頻率400 MHz，溶劑CDCl3，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

采用Nicolet iS10型紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率0.09 cm-1，掃描次數(shù)32。

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 24148.9—2014測(cè)定方法計(jì)算樹脂固化的體積收縮率(固化收縮率)。

采用DSC-Q2000型差示掃描量熱分析儀進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬髁?0 mL/min，測(cè)試溫度50～350 ℃。

采用DMA 1 型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械(DMA)分析，置于加熱爐內(nèi)，采用雙懸臂模式測(cè)試，升溫速率3 ℃/min，振動(dòng)頻率1 Hz，溫度40～310 ℃。

采用TGA-DSC熱失重(TGA)分析儀分析，升溫速率10 ℃/min，N2流量60 mL/min，測(cè)試溫度40～900 ℃。

采用DDL100型電子萬(wàn)能拉力機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，樹脂澆鑄體力學(xué)性能測(cè)試按國(guó)標(biāo)GB/T 2570—1997測(cè)定，加載速度2 mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 BAPTA樹脂溶解性

表1是BAPTA樹脂溶解性測(cè)試結(jié)果，從表中數(shù)據(jù)可知，BAPTA樹脂可以溶解在丙酮、甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷等常見溶劑中，具有較好的溶解性，有利于樹脂的后續(xù)使用。

表1 BAPTA樹脂溶解性Table 1 Solubility of BAPTA resins

3.2 BAPTA樹脂的流變行為

圖3為BAPTA樹脂的粘度-溫度曲線。從圖中可以看出，50～107 ℃ 時(shí)BAPTA樹脂粘度小于5 Pa·s，表明樹脂還未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；107 ℃之后樹脂粘度開始快速上升，表明樹脂開始形成凝膠，此時(shí)BAPTA-50樹脂的粘度增長(zhǎng)速率明顯高于BAPTA-75，這是因?yàn)锽APTA-50樹脂體系中反應(yīng)活性高的脂肪族炔基單體TPDDM占比較高，因而更易于發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。BAPTA-50和BAPTA-75樹脂的加工窗口均較寬，具有良好的可加工性。

圖3 BAPTA樹脂粘度-溫度曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of BAPTA resins

3.3 BAPTA樹脂固化行為

圖4是BAPTA樹脂的DSC曲線圖。從圖中可以看出樹脂有兩個(gè)明顯的放熱峰，第一個(gè)放熱峰是由炔基官能團(tuán)與疊氮官能團(tuán)發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)生，第二個(gè)放熱峰與噁嗪環(huán)的開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。

圖4 BAPTA樹脂DSC曲線Fig.4 DSC curves of BAPTA resins

從表2可以看出，BAPTA-50樹脂放熱峰溫度相比BAPTA-75樹脂的放熱峰溫度稍有降低，這與BAPTA-50體系中的BA-apa比例較低有關(guān)。

根據(jù)初始放熱溫度(Ti1)與放熱量(ΔH1)的大小，在確保樹脂不出現(xiàn)爆聚情況下，設(shè)定樹脂的起始固化工藝為80 ℃/12 h。根據(jù)圖5，經(jīng)過80 ℃/12 h固化后，可計(jì)算其固化程度：

(1)

說(shuō)明經(jīng)80 ℃/12 h的固化程序，樹脂已達(dá)到近70%固化程度，能固化成型。為進(jìn)一步固化完全，分別在峰值溫度(Tp)前后和終止溫度(Te)附近固化一定時(shí)間，具體后固化工藝為120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h。

表2 BAPTA樹脂的DSC分析結(jié)果Table 2 DSC analysis results of BAPTA resins

BAPTA-75樹脂經(jīng)以上固化工藝處理后已沒有放熱峰出現(xiàn)，而在240 ℃后出現(xiàn)一臺(tái)階，表明樹脂固化已趨于完全，并在240 ℃左右發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。BAPTA-50樹脂的固化反應(yīng)過程跟蹤結(jié)果與BAPTA-75樹脂相似。

圖5 BAPTA-75樹脂在不同固化階段的DSC曲線Fig.5 DSC curves of BAPTA-75 resin at different curing stages(a: Initial resin; b: 80 ℃/12 h; c: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h)

圖6 BAPTA-75樹脂在不同固化階段的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of BAPTA-75 resin at different curing stagesa: Initial; b: 80 ℃/12 h; c: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h; d: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h; e: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h; f: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h; g: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h; h: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h

BAPTA樹脂特征官能團(tuán)的紅外吸收峰在不同反應(yīng)階段中的變化如圖6所示。從圖可見，BAPTA-75樹脂位于2098 cm-1處-N3和-C≡C-基團(tuán)的振動(dòng)峰以及3286 cm-1處≡C-H的振動(dòng)峰隨著反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減弱，同時(shí)位于3132 cm-1處三唑環(huán)上的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增強(qiáng)，表明炔基和疊氮基團(tuán)的1,3-偶極加成生成了三唑環(huán)。當(dāng)BAPTA-75樹脂經(jīng)過80 ℃/12 h +120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h聚合后，體系中的疊氮基團(tuán)對(duì)應(yīng)特征峰消失，表明體系中的疊氮基團(tuán)反應(yīng)趨近完全，形成三唑環(huán)結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提升，BAPTA-75樹脂主鏈上的噁嗪發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)。溫度升高至180 ℃后，在3400 cm-1處出現(xiàn)的寬峰與酚羥基有關(guān)，說(shuō)明噁嗪開始發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，與DSC曲線中第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)相符。隨著溫度升高，該羥基峰繼續(xù)增加，表明噁嗪環(huán)開環(huán)速度加快。當(dāng)樹脂經(jīng)過250 ℃/4 h固化后，與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)在946 cm-1處的特征吸收峰完全消失，說(shuō)明噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)趨于完全。

3.4 BAPTA樹脂固化收縮率

將預(yù)聚4 h的BAPTA樹脂密度作為初始密度，按照國(guó)標(biāo)GB/T 24148.9—2014測(cè)定不同固化反應(yīng)階段樹脂的密度，可計(jì)算BAPTA樹脂的固化收縮率。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，固化完全后的BAPTA樹脂具有較低的固化收縮率，但樹脂低溫固化時(shí)的固化收縮率較大。隨著反應(yīng)溫度的升高，BAPTA樹脂的密度逐漸變小，這種現(xiàn)象主要是噁嗪環(huán)開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)引起的。當(dāng)樹脂經(jīng)過250 ℃/4 h后固化處理后，BAPTA樹脂中的噁嗪環(huán)開環(huán)完全，BAPTA-50樹脂和BAPTA-75樹脂固化收縮率分別為4.06%和1.81%。苯并噁嗪具有低固化收縮的特點(diǎn)，故而BAPTA-75樹脂的固化收縮率明顯小于BAPTA-50樹脂。

從表中數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，隨著后固化溫度的不斷升高，樹脂固化收縮率逐漸降低，這可能是當(dāng)固化溫度達(dá)到噁嗪環(huán)開環(huán)溫度后，噁嗪環(huán)開環(huán)時(shí)體積膨脹致使樹脂固化收縮率降低所致。

3.5 固化BAPTA樹脂的力學(xué)性能

表4為BAPTA-50和BAPTA-75樹脂澆鑄體在室溫下的彎曲性能數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，兩種配比樹脂均有較高的彎曲強(qiáng)度，其中BAPTA-50樹脂的彎曲強(qiáng)度較高，為136 MPa，但其模量較低。相比于BAPTA-75樹脂，BAPTA-50樹脂體系中BA-apa含量較低，使得樹脂的交聯(lián)密度較低，彎曲強(qiáng)度較高。

表3 BAPTA樹脂不同固化階段的密度及收縮率Table 3 Density and shrinkage of BAPTA resins at different curing stages

表4 固化BAPTA樹脂的彎曲性能Table 4 Flexural properties of cured BAPTA resins

3.6 固化BAPTA樹脂的耐熱性

圖7為固化BAPTA樹脂的DMA曲線。從圖中tanδ峰可以看出，BAPTA-50和BAPTA-75樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為258和269 ℃。BAPTA-75樹脂的儲(chǔ)能模量與Tg均高于BAPTA-50樹脂，這可能是因?yàn)锽APTA-75樹脂中苯并噁嗪含量更高導(dǎo)致其交聯(lián)密度更大所致。

圖7 固化BAPTA樹脂DMA曲線Fig.7 DMA curves of cured BAPTA resins

3.7 固化BAPTA樹脂的熱穩(wěn)定性

從圖8中可以看出，BAPTA-50和BAPTA-75樹脂的熱分解溫度(Td5)分別為344 和354 ℃。800 ℃殘?zhí)悸史謩e為48.8%和48.2%。BAPTA樹脂體系中含有剛性的三唑環(huán)、苯環(huán)，且交聯(lián)固化的BAPTA樹脂因?yàn)閲f嗪環(huán)的開環(huán)而具有更高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此固化BAPTA-75樹脂相比BAPTA-50樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖8 固化BAPTA樹脂TGA曲線Fig.8 TGA curves of cured BAPTA resins

4 結(jié) 論

在合成BA-apa基礎(chǔ)上，將BA-apa，TPDDM與BPDBA反應(yīng)制備了不同的BAPTA樹脂，研究了樹脂的加工性能、固化收縮及固化樹脂的性能，得到以下主要結(jié)論：

1．合成的BAPTA樹脂可溶于大多數(shù)常見有機(jī)溶劑，具有較寬的加工窗口，可在80 ℃下固化成型，并且樹脂的固化收縮率低。固化完全后，BAPTA-75樹脂的固化收縮率為1.81%，而低噁嗪結(jié)構(gòu)含量的BAPTA-50樹脂則具有較高的固化收縮率。

2．固化BAPTA樹脂具有較高的力學(xué)性能與優(yōu)異的耐熱性能，且樹脂的模量和耐熱性隨著噁嗪結(jié)構(gòu)含量的提升而有所增加，但力學(xué)性能有所降低。BAPTA-75樹脂澆鑄體常溫下的彎曲強(qiáng)度為122 MPa。固化后BAPTA樹脂的Tg為269 ℃， N2中的Td5為354℃。