CuS/ZnS/ITO透明憶阻器的制備及其突觸性能

陳煒東，駱 軍，曹鴻濤，梁凌燕，張洪亮，張 莉，諸葛飛

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072； 2.中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

1 前 言

人腦包含大約1011個神經(jīng)元和1014個突觸[1]，由突觸和神經(jīng)元相互連接而成的神經(jīng)網(wǎng)絡可以通過突觸權(quán)重(突觸之間相互連接的強度)的變化來高效處理和記憶復雜或非結(jié)構(gòu)化的問題[2]，因此模擬突觸的功能對于人工神經(jīng)網(wǎng)絡計算[3](由多個處理單元互聯(lián)而成的非線性、自適應信息處理系統(tǒng)來進行類人腦的計算)十分重要。憶阻器是表示磁通與電荷關(guān)系的電路器件，它具有電阻的量綱，其阻值隨著流經(jīng)它的電荷量而發(fā)生改變，并且能夠在斷開電流后保持之前的阻態(tài)[4-11]。憶阻器結(jié)構(gòu)與突觸相似，且具有本征非線性和集成密度高等特征，使其在突觸功能的模擬與人工神經(jīng)網(wǎng)絡的構(gòu)筑方面有著重大意義[12-14]。

透明電子學主要是研究基于透明導電膜和新型透明半導體膜制備半導體器件、電路和系統(tǒng)[15]。憑借其在觸摸屏、OLED、加熱器和除霜器等透明新興消費產(chǎn)品與透明工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域的重要影響，透明電子學被認為是下一代光電器件與集成電路的核心技術(shù)[16-17]。透明憶阻器[18-19]的研發(fā)可使得基于憶阻器的存儲器、處理器和人工神經(jīng)網(wǎng)絡芯片具備透明的功能。與普通憶阻器相比，透明憶阻器還可以進行光信號調(diào)制，以及光電協(xié)同調(diào)制，因此性能調(diào)制手段更為豐富[20]。此外，透明憶阻器芯片與其他透明部件結(jié)合，構(gòu)建的產(chǎn)品可實現(xiàn)隱形功能，從而進一步拓展了透明憶阻器的應用前景。

硫化物憶阻器由于其低功耗、響應速度快等特點在未來電子產(chǎn)品中具有廣泛的應用前景[21]。然而，原常用作透明憶阻器的電極材料錫摻雜氧化銦(ITO)[22]、氟摻雜氧化銦[23]或鋁摻雜氧化鋅[24]等透明導電薄膜都很難使硫化物憶阻器產(chǎn)生穩(wěn)定的阻變效應，因而難以制備出合格的透明硫化物憶阻器。CuS薄膜是一種類金屬性P型導電薄膜，其厚度小于100 nm時具有較高透明性；在CuS晶胞中Cu離子位于S晶格的三角形與四面體的中心位置，在外場作用下，Cu離子可以發(fā)生遷移[25]。本研究首次采用CuS透明導電薄膜作為電極，制備CuS/ZnS/ITO透明憶阻器。CuS電極可以抑制Cu離子向ZnS阻變層大量擴散[26-27]，提高器件的壽命與穩(wěn)定性。通過施加不同形式的電脈沖信號，可以調(diào)節(jié)該憶阻器件的阻態(tài)，實現(xiàn)突觸可塑性的模擬。

2 實 驗

實驗中采用純度為99.99 wt%的ZnS濺射靶材，利用射頻磁控濺射方法，在ITO玻璃片上制備了厚度為50 nm的ZnS薄膜；磁控濺射腔體本底真空度低于2.4×10-4Pa，采用高純Ar氣作為濺射氣氛，Ar氣流量為10 sccm，濺射氣壓為0.38 Pa，濺射功率70 W。并采用純度為99.99 wt%的CuS濺射靶材，結(jié)合金屬掩膜版，在室溫下制備了厚度為50 nm的CuS頂電極薄膜，電極尺寸為100 μm；磁控濺射腔體本底真空度低于2.4×10-4Pa，采用高純Ar氣作為濺射氣氛，氣流量為10 sccm，濺射氣壓為0.38 Pa，濺射功率60 W。使用電子束蒸發(fā)結(jié)合掩膜版技術(shù)制備厚度為30 nm的Cu頂電極薄膜和20 nm厚的Au保護層，腔室真空度為2×10-3Pa，蒸發(fā)速率為0.5 ?/s，蒸發(fā)功率為11 W，電極尺寸為100μm。利用X射線衍射儀(XRD)對制備的ZnS與CuS薄膜結(jié)構(gòu)進行表征；利用四探針測試系統(tǒng)測試CuS薄膜的電阻率；利用光學橢偏儀測試CuS/ZnS/ITO器件的透過率；利用Keithley 4200-SCS半導體參數(shù)分析儀對CuS/ZnS/ITO器件的電學性能進行測試(CuS頂電極上施加電壓；襯底ITO作為底電極接地)。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)所示為磁控濺射生長ZnS(紅)與CuS(黑)的X射線衍射圖譜，用于XRD表征的樣品均為濺射在非晶玻璃片上的薄膜樣品。ZnS薄膜在2θ=28.7°處的特征衍射峰對應立方閃鋅礦(111)晶面。CuS薄膜在2θ=47.9°處的特征衍射峰對應六方銅藍(110)晶面。據(jù)此可知，磁控濺射生長的介質(zhì)層薄膜主結(jié)晶相為立方ZnS，生長的透明頂電極主結(jié)晶相為六方CuS。四探針法測試表明磁控濺射制備的50 nm厚CuS薄膜的電阻率為0.003 Ω cm，具有優(yōu)異的導電性能，非常適合作為憶阻器的電極材料。圖1(b)為CuS/ZnS/ITO器件的光學透過性圖譜，在可見光波段(400～800 nm)平均透過率高達82%，插圖為該器件的實物圖。

圖2為CuS/ZnS/ITO憶阻器的電學性能。剛開始器件的初始組態(tài)為高阻態(tài)，然后器件需要一個電形成(Forming)過程[28]，如圖2(a)插圖所示。當掃描電壓達到2.2 V，器件的阻態(tài)瞬間從2.8×1011Ω(@0.1V)的高阻態(tài)(HRS)轉(zhuǎn)變?yōu)?×103Ω(@0.1V)的低阻態(tài)(LRS)。Forming過程中為了防止電流過高使器件產(chǎn)生不可逆的破壞，設(shè)置了0.1 mA的限制電流。Forming過程中頂電極CuS中的Cu離子在電場作用下，沿著ZnS介質(zhì)層中晶界等缺陷向著底電極方向遷移并伴隨發(fā)生電化學氧化還原反應，最終在CuS頂電極與ITO底電極之間形成了Cu導電細絲，此時器件即轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。

圖1 (a)磁控濺射生長的ZnS(紅)與CuS(黑)薄膜的XRD圖譜；(b)CuS/ZnS/ITO器件的光透射圖譜，插圖為實物圖Fig.1 (a) XRD patterns of ZnS (red) and CuS (black) grown by magnetron sputtering; (b) transmittance of the CuS/ZnS/ITO device. The inset shows the photograph of the fabricated transparent device

圖2 CuS/ZnS/ITO器件的電學特性：(a) Set/Reset過程(重復循環(huán)100次)，插圖為器件Forming過程； (b) Reset過程雙對數(shù)坐標I-V曲線； (c) 器件的保持特性； (d) 10個器件的Set/Reset過程I-V曲線； (e) 作為對比的Cu/ZnS/ITO器件I-V特性曲線，插圖為Forming過程Fig.2 Electrical properties of CuS/ZnS/ITO devices. (a) endurance performance. The inset shows the I-V curve of the Forming process; (b) I-V curves of the Reset processes replotted in double-logarithmic scale; (c) retention performance; (d) I-V curves for 10 devices under the same DC conditions; (e) I-V characteristics of Cu/ZnS/ITO devices as references. The inset shows the I-V curve of the Forming process

圖2(a)所示為器件連續(xù)Set/Reset(由HRS/LRS轉(zhuǎn)變?yōu)長RS/HRS的過程)100次的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果。Set電壓主要集中在0.7～0.9 V范圍，Reset電壓主要集中在-1～-1.3 V的范圍，器件表現(xiàn)出良好的循環(huán)耐疲勞特性。Set過程的機理與Forming過程類似，最主要的區(qū)別在于Set之前器件里面有殘存的導電細絲，因此器件阻態(tài)要低于Forming之前的HRS，導電細絲的生成過程是之前導電細絲斷裂處發(fā)生重新連接，因此Set需要的電壓一般小于Forming過程。Reset過程中，較大電流產(chǎn)生的焦耳熱效應使得導電細絲連接最弱處的瞬時溫度最高可接近3000 K[29]，同時發(fā)生與Set過程相反的電化學氧化還原反應。因此Reset過程是在焦耳熱與電化學氧化還原反應共同作用下，Cu導電細絲在其連接的最弱處附近發(fā)生熔斷的過程。圖2(b)為雙對數(shù)坐標下，CuS/ZnS/ITO器件Reset過程I-V曲線，以及各個線性段的斜率(S)的擬合結(jié)果。LRS部分，其曲線斜率接近1，符合歐姆導電機制(I∝V)。HRS曲線由三段組成，低電壓區(qū)斜率接近1，中間電壓區(qū)斜率增大到2左右，符合Child定律(I∝V2)，高電壓區(qū)斜率接近6，因此，高阻態(tài)導電機理符合空間電荷限制電流(SCLC)模型。低阻態(tài)的歐姆導電特性間接證明Cu導電細絲的形成，Reset是導電細絲斷裂過程。圖2(c)為器件在0.1 V讀電壓下的器件保持特性，在1 h的保持時間內(nèi)，器件的阻態(tài)未出現(xiàn)明顯變化，具有良好的保持特性。圖2(d)所示為相同測試條件下，隨機挑選10個器件的I-V特性，各器件Set電壓與Reset電壓分別為0.7 V與-1 V左右，高低阻態(tài)也相對比較集中，因此，CuS/ZnS/ITO憶阻器有著良好的均一性。圖2(e)為Cu/ZnS/ITO器件的電學特性，當頂電極為Cu時，器件的Forming電壓在2 V之內(nèi)，Set/Reset電壓主要集中在0.3～0.6 V/-0.4～-0.7 V范圍內(nèi)。Cu電極器件的Forming/Set/Reset電壓均小于CuS電極器件，有兩個方面的原因，其一，Cu薄膜導電性優(yōu)于 CuS，CuS器件中降落在ZnS介質(zhì)層的電壓略小于Cu器件；其二，與CuS相比，Cu制電極更容易實現(xiàn)銅離子向ZnS介質(zhì)層遷移。此外，Cu器件的電學參數(shù)波動較大，當Set/Reset循環(huán)進行到第23圈時，出現(xiàn)了Reset失敗現(xiàn)象，這是由于隨著循環(huán)次數(shù)增多，大量Cu離子進入ZnS介質(zhì)層，使器件產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而CuS電極能抑制Cu離子向ZnS介質(zhì)層過量遷移，因此CuS器件比Cu制器件具有更加穩(wěn)定的阻變性能。

圖3(a)所示為CuS/ZnS/ITO器件在不同限制電流下的I-V曲線。限制電流在2.5 μA～5 mA區(qū)間內(nèi)連續(xù)改變，器件可以在1.5×105Ω～284 Ω(@0.1 V)的范圍內(nèi)獲得多個穩(wěn)定電阻態(tài)。該多值特性可被用來模擬神經(jīng)突觸長程可塑性(LTP)。突觸長程可塑性是突觸重要的功能之一，長程可塑性又分為長程增強與長程抑制[30]。如圖3(b)所示，對器件施加單個0.7 V的脈沖，可以發(fā)生從高阻態(tài)到低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變，而施加單個-0.7 V的脈沖刺激后，又可以從低阻態(tài)轉(zhuǎn)變回高阻態(tài)，并且兩種情況下高/低阻態(tài)都具有良好的保持特性。如圖3(c)所示，通過連續(xù)施加0.7和-0.7 V的電脈沖，CuS/ZnS/ITO器件可以很好模擬突觸的長程增強和長程抑制特性。除了LTP，短程可塑性(STP)也是突觸的重要功能之一。雙脈沖增強(PPF)是STP最基本的形式之一,是指當兩連續(xù)的刺激信號作用于突觸前膜時，第二個信號引起的突觸權(quán)重增強大于第一個。如圖3(d)所示，對CuS/ZnS/ITO器件連續(xù)施加兩個間隔為0.54 s、幅值為0.34 V、脈寬為45 ms電脈沖信號可實現(xiàn)突觸PPF功能模擬，圖中第二個電脈沖對應的峰值電流(A2)大于第一個脈沖所對應的峰值電流(A1)。此外，隨著脈沖頻率和數(shù)量的增加，突觸會發(fā)生從STP向LTP的轉(zhuǎn)化，這也是生物體學習與記憶的基本形式。如圖3(e)所示，連續(xù)施加10個幅值為0.6 V、脈寬為45 ms、間隔為45 ms的刺激信號，器件表現(xiàn)出STP功能。而在圖3(f)中，當把脈沖數(shù)增加到60時，器件實現(xiàn)了從STP到LTP的轉(zhuǎn)變。

圖3 CuS/ZnS/ITO 器件突觸可塑性模擬：(a) 不同限流下的多值特性； (b) 脈寬為180 ms，幅值為0.7 V與-0.7 V的單個刺激脈沖作用后器件的電流變化，讀脈沖幅值為0.1 V； (c) 連續(xù)施加25個幅值為0.7 V與25個幅值為-0.7 V的刺激脈沖，脈寬為180 ms，實現(xiàn)突觸長程增強與長程抑制功能模擬(讀脈沖幅值為0.1 V)； (d) 突觸PPF功能的模擬，插圖表示電脈沖信號的施加方式與大小，其中刺激脈沖幅值為0.34 V，脈寬為45 ms，兩刺激脈沖間隔為0.54 s，讀信號幅值為0.1 V； (e) 連續(xù)施加10個幅值為0.6 V，脈寬為45 ms，間隔為45 ms的刺激脈沖，讀脈沖幅值為0.1 V； (f) 連續(xù)施加50個幅值為0.6 V，脈寬為45 ms，間隔為45 ms的刺激脈沖，讀脈沖幅值為0.1VFig.3 Simulation of the synaptic plasticity of CuS/ZnS/ITO devices. (a) multi-level resistance states under various current compliances; (b) changes of the device current upon single pulses with amplitudes of 0.7 and -0.7 V; (c) simulation of the synaptic long-term potentiation and depression upon 25 successive pulses with amplitudes of 0.7 and -0.7 V; (d) simulation of the synaptic PPF function. The inset schematically illustrates the pulse scheme; (e) synaptic response upon 10 successive pulses with amplitude of 0.6 V; (f) synaptic response upon 50 successive pulses with amplitude of 0.6 V

4 結(jié) 論

本研究采用磁控濺射法制備了透明導電CuS薄膜，并基于ZnS介質(zhì)層構(gòu)建了CuS/ZnS/ITO透明憶阻器，器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的憶阻性能與良好的均一性，并在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出了高達82%的透過率。通過與Cu制電極器件相比較，采用CuS制電極可以抑制Cu離子向ZnS介質(zhì)層中大量遷移，有利于提高器件穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，通過施加不同形式的電脈沖信號，調(diào)節(jié)憶阻器件的阻態(tài)，可實現(xiàn)突觸短程與長程可塑性的模擬。