負(fù)載型Pt/CeO2催化劑上N2O的生成機(jī)理

樓錦澤，俞 劍，李成業(yè)，盛麗萍，馬朝霞，楊杭生，王 勇

(浙江大學(xué)材料與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

氧化亞氮(N2O)，別名笑氣，一方面是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)約是CO2的300倍[1-2]，在平流層還生成·NO自由基并與O3發(fā)生反應(yīng)，從而破壞臭氧層[3]。另一方面，N2O在醫(yī)藥，食品，化學(xué)工業(yè)和軍事工業(yè)等領(lǐng)域同樣有著重要的應(yīng)用前景。例如，N2O可用作吸入式麻醉劑，在牙醫(yī)領(lǐng)域，尤其是無痛麻醉領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；也可用作食品工業(yè)中的噴霧劑，用來催化氧化苯制備苯酚。它還可用作半導(dǎo)體工業(yè)中的洗滌劑，火箭燃料的添加劑，等等。因此，近年來高效合成N2O仍受到關(guān)注。

大氣中N2O最大的釋放源是農(nóng)業(yè)和森林自然土壤環(huán)境[4]，占50%以上，通過反硝化和硝化的微生物過程產(chǎn)生，然而在土壤中產(chǎn)生的N2O只是作為中間產(chǎn)物難以富集。在工業(yè)上，生產(chǎn)N2O最重要的方法是硝酸銨(NH4NO3)分解，如式(1)所示[5]。然而，硝酸銨的熱分解是高度放熱反應(yīng)，在高溫下持續(xù)進(jìn)行容易發(fā)生爆炸。而且硝酸銨主要由氨氣和硝酸制取，其中硝酸是比氨氣更為寶貴的原料，因?yàn)樗旧硎峭ㄟ^Ostwald法由氨氣氧化制備的，所以式(1)本身雖然是一個(gè)簡單反應(yīng)，但從能量的角度分析，屬于高能耗。Yates等[6]利用NH3直接氧化生成了N2O，其中NH3先是附著在V2O5催化劑上，然后N-H鍵斷裂，N-O鍵結(jié)合，兩個(gè)NO作為中間產(chǎn)物結(jié)合產(chǎn)生N2O，如式(2)所示，只是N2O選擇性不高。據(jù)Wang等[7]報(bào)導(dǎo)，N2O也可以來自NO的歧化反應(yīng)，如式(3)所示，然而這種方式產(chǎn)生的N2O微乎其微。隨后的研究還發(fā)現(xiàn)，可以利用H2催化還原NO產(chǎn)生N2O，如式(4)所示，由于催化劑制備工藝較為復(fù)雜，也不常用。

NH4NO3→N2O+2H2O

(1)

NH3→NO→N2O

(2)

4NO→2N2O+O2

(3)

2NO+H2→N2O+H2O

(4)

N2O還是選擇性催化還原(SCR)脫硝過程的副產(chǎn)物。從脫硝過程N(yùn)2O的生成機(jī)理來看，Ettireddy等[8]使用含15N(15NO和15NH3)和18O(18O2)的組分在穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行瞬態(tài)同位素標(biāo)記，系統(tǒng)研究了Mn/TiO2催化劑上NO低溫SCR的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所生成的N2O中的兩個(gè)N原子，一個(gè)源于NH3，另一個(gè)源于NO，類似于N2的生成。

二氧化鈰(CeO2)作為最重要的稀土氧化物之一，一直是催化領(lǐng)域深入研究的焦點(diǎn)。無論是純CeO2，還是作為載體負(fù)載貴金屬，都已廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如三效催化劑(TWCs)，燃料電池，太陽能電池，氧傳感器，拋光材料和紫外線阻隔材料，等等[9-14]。這是因?yàn)镃eO2具有獨(dú)特的氧化還原性能，強(qiáng)大的氧離子儲(chǔ)存能力(OSC)，以及Ce3+和Ce4+之間快速的轉(zhuǎn)化能力。另外，CeO2的性質(zhì)隨著形態(tài)、尺寸、形狀和表面積而顯著變化[15-16]，尤其是作為貴金屬催化劑的載體，可以形成Me-O-Ce鍵，使貴金屬高度分散并防止燒結(jié)，因此非常適合做貴金屬催化劑的載體[18-21]。

基于目前還沒有廉價(jià)高效的N2O制備途徑，本研究受到SCR脫硝[8, 17]過程中會(huì)產(chǎn)生N2O的啟發(fā)，制備了Pt/CeO2催化劑，研究利用氨氣、NO、和氧氣催化制備N2O的可行性，如式(5)所示。系統(tǒng)優(yōu)化了Pt負(fù)載量以及反應(yīng)條件對(duì)N2O產(chǎn)率的影響，并探討了N2O生成機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果不僅為催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件的優(yōu)化提供了新的思路，還為工業(yè)化生產(chǎn)N2O提供了一種可行的方案。

4NH3+4NO+3O2→4N2O+6H2O

(5)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CeO2的制備

使用Ce(NO3)3·6H2O作為前驅(qū)體[14]，將3.472 g的Ce(NO3)3·6H2O和38.4 g的NaOH分別溶解于20 mL和140 mL去離子水中。然后，將這兩種溶液混合并攪拌30 min直至出現(xiàn)乳狀漿液。將該混合物放入200 mL水熱釜中180 ℃加熱24 h。然后冷卻至室溫并將CeO2白色沉淀物離心分離，用去離子水和乙醇洗滌三次，最后在60 ℃下空氣中干燥過夜，得到塊狀CeO2，用瑪瑙研缽碾碎成為粉末備用。

2.2 CeO2上Pt的負(fù)載

將適量制備好的CeO2粉末和Pt(C5H7O2)2粉末在瑪瑙研缽中研磨30 min得到混合粉末并置于馬弗爐中，在300 ℃下煅燒4 h，然后在管式爐300 mTorr的壓力下，通入H2∶N2=1∶9的混合氣氛還原4 h,冷卻后得到Pt/CeO2催化劑[18-20]。

2.3 催化劑表征

催化劑的實(shí)際Pt負(fù)載量由電感耦合等離子體等離子體/光學(xué)發(fā)射能譜法(ICP-OES，AGILENT 730)測(cè)定。催化劑的微觀形貌利用透射電子顯微鏡觀察(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN FEI，200 kV加速電壓)。晶體結(jié)構(gòu)由SHIMADZU XRD-6000 X射線衍射儀(XRD)測(cè)定，光源為CuKα輻射(λ=0.15406 nm)，2θ=10～90°，運(yùn)行功率為3 kW。催化劑表面元素分布和價(jià)態(tài)利用Axis Supra型X射線光電子能譜(XPS)儀測(cè)試并分析，光源為AlKα(1486.6 eV)，結(jié)合能通過位于284.6 eV的C1s峰進(jìn)行標(biāo)定。

H2程序升溫還原 (H2-TPR)和NH3程序升溫脫附 (NH3-TPD)利用Micromeritics AUTO Chem II 2920測(cè)試，實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑的用量為50 mg，H2和NH3的濃度利用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) 的氣相色譜儀測(cè)試。H2-TPR測(cè)試時(shí)，將樣品預(yù)處理放置在N2氣氛下，以10 ℃/min的溫度增量從20 ℃升至300 ℃，實(shí)驗(yàn)在5 vol.% H2混Ar氣氛中進(jìn)行，流速為 40 mL/min，加熱速率為10 ℃/min。NH3-TPD實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將樣品放置在N2氣氛下預(yù)處理， 300 ℃保溫1 h后冷卻至100 ℃。將預(yù)處理的樣品暴露于4 vol.%的NH3(Ar)混合氣氛中，流速為30 mL/min，保持3 h達(dá)到吸附平衡，然后以10 ℃/min的加熱速率從100 ℃加熱至600 ℃，獲得NH3脫附的溫度依賴性。

NOX程序升溫脫附(NOX-TPD)實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑的用量為1000 mg。使用Testo AG testo 350記錄NO和NO2信號(hào)。將樣品放置在400 ℃下，1070 mg/Nm3NO和5 vol.%O2的氣氛中2 h，冷卻至100 ℃，然后進(jìn)行N2吹掃。一旦NO信號(hào)返回到基線水平，開始程序升溫，以10 ℃/min的加熱速率從100 ℃加熱至500 ℃。

N2O催化制備實(shí)驗(yàn)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。將1 g的Pt/CeO2催化劑粉末樣品涂覆在5塊3 cm×10 cm的鋁板上，置于間隔5 mm的反應(yīng)槽中。反應(yīng)條件：1070 mg/Nm3NO，300 mg/Nm3NH3，5 vol.% O2，載氣為N2，總流速為500 mL/min，空速為36000 h-1。NO和NO2濃度使用NO-NO2-NOX分析儀(Testo AG testo 350)測(cè)量;N2O濃度利用N2O檢測(cè)儀(Viasensor G200)測(cè)定;N2O選擇性通過式(6)計(jì)算：

(6)

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

不同Pt負(fù)載量的Pt/CeO2樣品的XRD圖譜如圖1所示，所有衍射峰都可歸屬于CeO2的面心立方相結(jié)構(gòu)(螢石結(jié)構(gòu)，JCPDS 34-0394，空間群Fm-3m)。樣品的衍射峰尖銳，表明CeO2具有較好的結(jié)晶性。另外，沒有觀察到Pt的特征衍射峰，表明Pt的負(fù)載量較低并且高度分散在CeO2表面上。這是由于在煅燒過程中，樣品中生成了Pt-O-Ce鍵，使Pt納米顆粒高度分散并錨定在CeO2載體上[21]。

通過ICP-OES檢測(cè)了Pt/CeO2樣品的實(shí)際Pt負(fù)載量，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1所示。從表中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)際負(fù)載量接近每個(gè)樣品的理論值，證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)采用的樣品制備方法成功地在CeO2表面上負(fù)載了高度分散的Pt顆粒。

催化劑樣品的微結(jié)構(gòu)利用TEM觀察分析。圖2顯示了不同Pt負(fù)載量的Pt/CeO2催化劑的典型TEM圖像，以及Pt顆粒的粒徑分布。其中，平均粒徑通過Nano Measure計(jì)數(shù)多個(gè)Pt納米粒子得到并列在表1中。如圖2所示，隨著Pt負(fù)載量的增加，Pt納米顆粒尺寸不斷增大，統(tǒng)計(jì)顯示平均尺寸分別為0.86，1.0，1.46，2.34和3.33 nm。即增加Pt的負(fù)載量可以增大Pt納米顆粒的尺寸，該結(jié)果與Zhang等[22]的報(bào)導(dǎo)一致。

圖1 不同Pt負(fù)載量Pt/CeO2樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Pt/CeO2 samples with different Pt loading

表1 樣品中Pt的實(shí)際負(fù)載量和平均粒徑Table 1 Measured Pt loading and size distribution of the samples

3.2 XPS分析

利用XPS分析了催化劑表面化學(xué)狀態(tài)，如圖3所示，在Pt/CeO2樣品的Ce 3d XPS能譜曲線中，標(biāo)記為U和V的峰分別代表Ce 3d3/2和Ce 3d5/2。通過反卷積方法處理得到八個(gè)峰[23-24]，其中:六個(gè)峰U? (916.1 eV)，V? (897.6 eV)，U (900.3 eV)，V (881.9 eV)，U″ (906.9 eV)和V″ (888.5 eV)源于Ce4+。另外兩個(gè)峰U′ (901.9 eV) 和 V′ (883.9 eV)源于Ce3+，其通常視為氧化鈰上氧空位存在的象征。Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比例通過解卷積的峰面積計(jì)算得到，見表2。值得注意的是Ce3+的量與Pt負(fù)載量密切相關(guān)，具有較高Pt負(fù)載量的樣品同樣具有較高的Ce3+比例，這表明較高的氧空位濃度有利于提高催化劑的氧化還原能力。

圖2 Pt/CeO2樣品的TEM圖像(a, b, c, d和e)和尺寸分布圖(f, g, h, i和j)Fig.2 TEM images (a, b, c, d and e) and size distribution (f, g, h, i and j) of the loading of Pt nanoparticles on Pt/CeO2 samples

圖3 Pt/CeO2樣品的Ce 3d的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Ce 3d of Pt/CeO2 samples

Pt的 4f XPS能譜曲線如圖5所示。Pt的4f7/2可以解卷積成兩個(gè)峰，結(jié)合能分布為71.1～71.4 eV和72.1～72.5 eV[26-27]，而Pt的4f5/2具有74.3～74.6 eV和75.2～75.6 eV的兩個(gè)成分。在71.1～71.3 eV和74.3～74.6 eV處的峰與Pt0物種相關(guān);在72.1～72.5 eV和75.2～75.6 eV處 的峰與Pt2+物種相關(guān)?？梢奝t顆粒大部分在0和+2價(jià)態(tài)，并且由于金屬-載體強(qiáng)相互作用(SMSI效應(yīng))，結(jié)合能在一定范圍內(nèi)波動(dòng)[28]。Pt價(jià)態(tài)的百分比見表2，當(dāng)Pt納米顆粒低于1.45 nm時(shí)，Pt0/(Pt0+Pt2+)的含量隨著尺寸增大而增大。然而，當(dāng)Pt納米顆粒大于1.45 nm時(shí)，含量隨著尺寸增大而減小。據(jù)Grass等的報(bào)道[29]，CO預(yù)處理后Rh顆粒表面氧化態(tài)比例隨顆粒尺寸的增大而減小。本實(shí)驗(yàn)的樣品通過氫氣還原制備得到，生成的Pt0物種表面的量同樣隨著顆粒尺寸的增大而減小。顆粒尺寸小于1.45 nm時(shí)出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象可以用兩種原因來解釋。第一，當(dāng)Pt粒徑減小時(shí)，表面Pt-O鍵的強(qiáng)度增加，進(jìn)而導(dǎo)致Pt不易被還原[30]。第二，小尺寸Pt納米顆粒負(fù)載于CeO2載體中，金屬載體電子相互作用(EMSI)起主導(dǎo)地位[31]，電荷從具有低電離電位的負(fù)載顆粒(Pt)跑到可還原氧化物(CeO2)的表面。

圖4 不同Pt負(fù)載量的Pt/CeO2樣品的O 1s的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of O 1s of different Pt/CeO2 samples

表2 XPS測(cè)定的表面Pt，Ce，O的價(jià)態(tài)分布Table 2 Surface valence distribution of Pt 4f, Ce 3d, O1s state calculated by XPS analysis

圖5 不同Pt負(fù)載量的Pt/CeO2樣品的Pt 4f的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of Pt 4f of Pt/CeO2 samples

3.3 H2-TPR分析

利用H2-TPR研究分析了Pt/CeO2樣品的氧化還原性能。貴金屬如Pt，Pd和Rh的摻雜，對(duì)提高CeO2的還原性能起著重要作用[32]。如圖6所示，對(duì)于純CeO2，觀察到約489 ℃的一個(gè)還原峰，源自表面和亞表面氧化物的還原。在負(fù)載Pt之后，曲線發(fā)生變化，在低于100 ℃的位置出現(xiàn)了一個(gè)小的還原峰，可歸屬于PtOX的還原；在400～500 ℃范圍內(nèi)的出現(xiàn)了一個(gè)較寬的還原峰，可歸屬于CeO2的還原峰，需要說明的是，隨著Pt負(fù)載量的增加，CeO2的還原峰向低溫方向偏移。說明Pt的負(fù)載提高了CeO2的氧化能力。此外，該還原峰的H2消耗量隨Pt負(fù)載量的增加而明顯增加。進(jìn)一步說明Pt的引入活化CeO2表面/亞表面的Ce-O鍵。

圖6 不同Pt負(fù)載量的Pt/CeO2樣品的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR profiles of Pt/CeO2 samples

3.4 NH3-TPD分析

利用NH3-TPD研究分析了0.5 wt% Pt/CeO2樣品的表面酸性，如圖7所示。圖中出現(xiàn)在小于200 ℃的脫附峰歸屬于樣品上的弱酸性位點(diǎn)，出現(xiàn)在200 ℃到450 ℃的脫附峰歸屬于樣品上的中等酸性位點(diǎn)。NH3-TPD曲線顯示，在400 ℃反應(yīng)溫度時(shí)，NH3仍然吸附在催化劑上，對(duì)N2O生成有促進(jìn)作用[33]。

圖7 0.5 wt% Pt/CeO2樣品的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD profile of 0.5 wt% Pt/CeO2 sample

3.5 NOX-TPD分析

圖8顯示了在100～500 ℃范圍內(nèi)的所有樣品的NOX解吸附曲線。NO和NO2的解吸分別由亞硝酸鹽物種和硝酸鹽物種分解產(chǎn)生[33]。0.05 wt% Pt/CeO2，0.1 wt% Pt/CeO2，0.5 wt% Pt/CeO2，2.5 wt% Pt/CeO2和5 wt% Pt/CeO2催化劑解吸的NO濃度分別為41，81，152，84和 43 mg/Nm3。解吸的NO2濃度分別為 27.1，41.9，63.5，57.1和32.9 mg/Nm3。0.5 wt% Pt/CeO2的NO和NO2解吸峰值大于其他樣品，表明0.5 wt% Pt/CeO2樣品可在表面吸附了更多的NOX物質(zhì)，對(duì)N2O的生成有促進(jìn)作用[34]。

3.6 N2O生成催化性能測(cè)試

圖9是在Pt/CeO2系列催化劑樣品上制備N2O時(shí)N2O的選擇性隨溫度的變化情況。在 150～400 ℃范圍內(nèi)，所有催化劑樣品上N2O的選擇性首先都隨著溫度的升高而升高并達(dá)到最佳值，然后進(jìn)一步提高溫度導(dǎo)致N2O選擇性的降低，顯示出火山型特征。圖9還顯示，隨著催化劑中Pt負(fù)載量的增加，催化劑的最佳工作溫度從250 ℃(0.05 wt% Pt/CeO2)升高到275 ℃(0.5 wt% Pt/CeO2)，然后又降低到225 ℃(5.0 wt% Pt/CeO2)。此外，N2O選擇性和產(chǎn)率都先隨Pt負(fù)載量的增加而增加，在0.5 wt% Pt/CeO2催化劑上達(dá)到最大值85.1%，進(jìn)一步增加Pt的負(fù)載量，導(dǎo)致催化活性的降低，可見催化性能同樣呈現(xiàn)火山型，與Liu等[35-36]報(bào)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。

圖8 不同Pt負(fù)載量的Pt/CeO2樣品的NO-TPD曲線Fig.8 NO-TPD profiles of Pt/CeO2 samples with different Pt loading: (a) 0.05 wt% Pt/CeO2, (b) 0.1 wt% Pt/CeO2, (c) 0.5 wt% Pt/CeO2, (d) 2.5 wt% Pt/CeO2, (e) 5 wt% Pt/CeO2

圖9 不同溫度下N2O選擇性隨Pt負(fù)載量的變化Fig.9 Temperature dependent of N2O selectivity over the Pt/CeO2catalysts with different Pt loading. (Reaction conditions: [NH3]=600 mg/Nm3, [NO]=535 mg/Nm3, [O2]=5 vol.%, [N2] as balance, GHSV=36,000 h-1)

3.7 反應(yīng)氣氛的影響

3.7.1NO/NH3比例的影響 由于NH3和NO參與N2O生成反應(yīng)，因此有必要優(yōu)化最佳NO/NH3比例。NO/NH3比例對(duì)N2O的選擇性如圖10所示。從圖可見，當(dāng)NO/NH3比例低于1/2時(shí)，N2O選擇性和產(chǎn)率隨著NO/NH3比例提高而顯著提高，在1/2時(shí)達(dá)到85.1%，N2O的產(chǎn)率達(dá)到970 mg/Nm3。當(dāng)該比例超過1/2時(shí)，N2O選擇性開始下降。因此，NO/NH3=1/2是N2O生成的最佳比例。

圖10 NO/NH3比例對(duì)N2O選擇性和濃度的影響Fig.10 Effects of NO/NH3 ratio on N2O selectivity and concentration over 0.5 wt% Pt/CeO2 catalysts. Reaction conditions: [NH3]=600 mg/Nm3, [NO]/[NH3]=0～1.00, [O2]=5 vol.%, [N2] as balance, GHSV=36000 h-1, reaction temperature: 275 ℃

3.7.2O2濃度的影響 O2含量對(duì)N2O生成的影響如圖11所示。從圖可見，當(dāng)反應(yīng)氣氛中沒有O2時(shí)，幾乎沒有N2O生成，當(dāng)O2濃度從0增加到1 vol.%時(shí)，催化活性顯著增強(qiáng)，在150～300 ℃內(nèi)隨溫度的升高N2O的選擇性快速提升并達(dá)到64.8%，進(jìn)一步升高溫度卻導(dǎo)致N2O選擇性的顯著下降。當(dāng)O2濃度從1 vol.%增加到5 vol.%時(shí)，在低溫區(qū)和高溫區(qū)的N2O選擇性顯著增加，300 ℃時(shí)達(dá)到了85.1%。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)顯示[37]，反應(yīng)氣氛中的O2可以再生晶格氧，并補(bǔ)充化學(xué)吸附氧，這有利于催化反應(yīng)和N2O的生成。 因此，反應(yīng)氣體中O2濃度的提升有利于N2O的生成，從圖還可知，當(dāng)O2濃度從1 vol.%升高到5 vol.%，最佳溫度下N2O的產(chǎn)率與1 vol.% O2濃度相比，升高不多，因此文中O2濃度不再提高。

圖11 O2濃度對(duì)N2O選擇性的影響Fig.11 Effect of O2 concentration on N2O selectivity over 0.5 wt% Pt/CeO2 catalyst. Reaction conditions: [O2]=0 vol.%, 1 vol.%, 5 vol.%, [NH3]=600 mg/Nm3, [NO]=535 mg/Nm3, [N2] as balance, GHSV=36,000 h-1)

3.8 機(jī)理探究

Langmuir-Hinshelwood(L-H)和Eley-Rideal(E-R)機(jī)理是氣固相催化反應(yīng)中最常被接受的兩種機(jī)制。對(duì)于Pt/CeO2上生成N2O的催化反應(yīng)，從NH3-TPD曲線和NOX-TPD曲線可以看出，反應(yīng)過程中在溫度不超過400 ℃時(shí)NH3和NO都是以吸附形式存在于催化劑的表面。因此，該催化反應(yīng)的主要路徑應(yīng)該遵循L-H機(jī)制。N2O生成的反應(yīng)路徑主要分三個(gè)階段。

NH3(g)→NH3(ads)

(7)

NO(g)→NO(ads)

(8)

NH3(ads)→NH2(ads)→NH(ads)→N(ads)

(9)

NH3(ads)+H(ads)→NH4(ads)

(10)

NO(ads)+Ce-O(Pt)→ONO-Ce(Pt)

(11)

ONO-Ce(Pt)+O2→O2NO-Ce(Pt)

(12)

NH4(ads)+O2NO-Ce(Pt)→N2+H2O+Ce-O(Pt)

(13)

NH2(ads)+ONO-Ce(Pt)→N2+H2O+Ce-O(Pt)

(14)

NH(ads)+ONO-Ce(Pt)→N2O+HO(ads)+Ce-O(Pt)

(15)

N(ads)+ONO-Ce(Pt)→N2O+Ce-O(Pt)

(16)

第一階段如式(7)和(8)所示，NH3和NO吸附在固相催化劑表面。其中Pt的作用主要體現(xiàn)在對(duì)NH3的活化，和NO的吸附的促進(jìn)。第二階段如式(9)～(12)所示，活性位點(diǎn)上的NH3被催化劑活化氧化，NH3中的N-H鍵斷裂生成-NH2，-NH和-N活性基團(tuán)，而產(chǎn)生的-H一部分與O2生成H2O，另一部分-H與晶格氧結(jié)合產(chǎn)生Br?nsted酸，(Ce-OH)吸附NH3并生成NH4基團(tuán)，如式(10)所示。NO則以亞硝酸鹽的形式化學(xué)吸附在催化劑上，如式(11)所示。部分吸附的NO被氧化為單齒硝酸鹽或者雙齒硝酸鹽，如式(12)所示[38]。第三階段見式(13)～(16)，吸附的氨物種與亞硝酸鹽或硝酸鹽反應(yīng)分別產(chǎn)生N2和N2O，其中式(13)和(14)對(duì)應(yīng)于脫硝反應(yīng)生成N2，式(15)和(16)則產(chǎn)生N2O。

如圖10所示，當(dāng)反應(yīng)氣體中不含有NO時(shí)，N2O來自于NH3的氧化，部分NH3生成-N或者-NH自由基，而部分被過度氧化生成NO，然后通過式(15)和(16)生成N2O?？梢姰?dāng)體系中引入NO后，可有利于N2O的生成。但是過多的NO同時(shí)也捕捉-NH2甚至-NH4+，當(dāng)[NO]/[NH3]超過0.5時(shí)，過度消耗-NH2導(dǎo)致催化劑表面的-N或者-NH自由基的減少，反而抑制了N2O的生成。

如圖11所示，當(dāng)氧濃度略微增加時(shí)，催化活性顯著增強(qiáng)。這是因?yàn)镹H3在相對(duì)低的氧濃度條件下就可以被活化氧化，式(8)被加強(qiáng)，有更多的N-H鍵被斷裂，這與Li等[39]報(bào)導(dǎo)的一致。當(dāng)溫度不斷升高時(shí)，催化性能大幅度提升是源于NH3的活化能力的提升。當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，催化性能的下降，是因?yàn)槭?13)和(14)被激活，NH2捕獲亞硝酸鹽，式(15)反應(yīng)隨之減少，N2產(chǎn)物增多。另外，當(dāng)催化劑的氧化能力的過度提升，如Pt負(fù)載量超過 0.5 wt%時(shí)，會(huì)促進(jìn)亞硝酸鹽在高溫下與O2反應(yīng)，生成硝酸鹽，激活反應(yīng)式(13)導(dǎo)致N2產(chǎn)物增多，抑制N2O的生成，這與圖9的結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

通過水熱法結(jié)合固相研磨法制備了Pt/CeO2負(fù)載型催化劑。由于形成了Pt-O-Ce鍵，使Pt顆粒高度分散在催化劑載體的表面上。發(fā)現(xiàn)催化劑適中的氧化能力對(duì)NH3和NOX吸附能力是影響笑氣產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，因此N2O選擇性和生成率都隨著負(fù)載量和溫度的變化呈現(xiàn)火山型，其中負(fù)載量為0.5 wt%的催化劑在275 ℃下具有最佳的催化活性。反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)還優(yōu)化了最佳的NO/NH3比例和氧濃度，發(fā)現(xiàn)在NH3濃度為600 mg/Nm3時(shí)生成N2O的最佳反應(yīng)條件為：[NO]/[NH3]=1/2，[O2]=5 vol.%。本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果不僅為催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件優(yōu)化提供了新的思路，還為工業(yè)化生產(chǎn)N2O提供了一種可行的廉價(jià)的方案。