OMMT/ZnO復(fù)合改性瀝青抗老化性能研究及機理分析

李 恒，葉群山，羊治宇，吳千里

(長沙理工大學(xué) 交通運輸工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)

瀝青路面因其具有較好的路用性能及行車舒適性，已成為當(dāng)今世界上應(yīng)用最為廣泛的一種路面類型[1-4]。實踐證明，作為瀝青路面必備材料之一的石油瀝青在使用過程中會受到熱與氧等因素影響，從而使路面的使用性能下降，進而引起瀝青路面的破壞。因此，研究瀝青材料的熱氧老化性能對于提高瀝青路面使用質(zhì)量、延長道路使用年限意義重大[5-7]。

此外，日益增長的車輛軸載也使瀝青路面壓力越來越大，原有的瀝青材料已不再滿足其要求，使用改性瀝青已成為一種趨勢。將納米材料加入到瀝青中制備改性瀝青，并應(yīng)用在瀝青路面的鋪筑中以提高路面的使用性能已成為當(dāng)前的研究重點。納米材料體積小、數(shù)量多，而且與瀝青的接觸面積大，能夠?qū)⑵鋬?yōu)異的力學(xué)與熱學(xué)性能繼承給瀝青，而不影響瀝青混合料的摻量配比，是一種較為理想的瀝青改性劑[8-10]。目前常用于瀝青改性的納米材料主要包括層狀硅酸鹽和無機納米粒子兩大類[11-12]。研究表明：在納米材料中，層狀硅酸鹽OMMT和納米粒子ZnO與瀝青有較好的相容性[13-14]。其中，OMMT外觀形貌為相互穿插的片層結(jié)構(gòu)，加入到瀝青中能形成剝離型結(jié)構(gòu)，能有效減少氧和熱對瀝青分子的作用[15]，ZnO同樣能提高瀝青的抗熱氧老化能力[16]。此外，ZnO表面的原子存在大量的不飽和懸空鍵，使其表面形成了典型的“空位缺陷”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠與OMMT表面的官能團有效結(jié)合在一起，使兩者之間具有較強的親和力。

本文首先制備出OMMT/ZnO復(fù)合材料，再用復(fù)合材料對基質(zhì)瀝青進行改性，通過宏觀與微觀方法對改性瀝青的抗老化性能及機理進行綜合性探討。

1 材料與試驗

1.1 材料

基質(zhì)瀝青為70#道路石油瀝青，其技術(shù)性能指標(biāo)如表1所示。納米ZnO的化學(xué)成分如表2所示，本文采用甲基硅油201對其表面進行有機化的化學(xué)修飾。有機蒙脫土中蒙脫石含量高于90%，膨脹倍數(shù)為5，平均粒度為3 000目。

表1 70#基質(zhì)瀝青技術(shù)性能

表2 納米ZnO化學(xué)成分

1.2 OMMT/ZnO復(fù)合改性瀝青的制備

將干燥后的OMMT與ZnO分別融于乙酸乙酯中，進行超聲分散30min，之后混合攪拌40 min，加熱3 h，最后經(jīng)離心、洗滌、烘干和碾磨，制得OMMT/ZnO復(fù)合材料。將復(fù)合材料與瀝青混合，使用高速剪切熔融法制得復(fù)合改性瀝青。本文制備了不同摻量的復(fù)合改性瀝青，同時以SBS改性瀝青作為對照組，各改性瀝青表示方式如表3所示。

表3 不同類型的改性瀝青

1.3 試驗

旋轉(zhuǎn)薄膜老化及壓力老化用來模擬瀝青的熱氧老化。溫度掃描試驗使用動態(tài)剪切流變儀按照應(yīng)變控制方式進行，試驗溫度范圍為42～69 ℃。使用紅外光譜和原子力顯微鏡來探究瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，紅外光譜測量范圍為400～4 000 cm-1，原子力顯微鏡掃描區(qū)域為15 um×15 um。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果與分析

2.1.1 復(fù)數(shù)模量與復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)

圖1為原樣瀝青復(fù)數(shù)模量與溫度關(guān)系，由圖1可知：溫度從42 ℃上升到69 ℃，瀝青的復(fù)數(shù)模量呈拋物線式下降。瀝青是一種介于固態(tài)與液態(tài)之間的材料，溫度較低時，瀝青表現(xiàn)為固體，抵抗外力能力強；隨著溫度的上升，瀝青逐漸從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變，繼而表現(xiàn)為抗剪切變形能力的下降。在圖1中，7種改性瀝青的復(fù)數(shù)模量曲線均位于基質(zhì)瀝青上方，說明7種改性劑對基質(zhì)瀝青的復(fù)數(shù)模量均有提高作用。此外，添加OMMT/ZnO復(fù)合材料改性劑的瀝青復(fù)數(shù)模量均高于未摻加復(fù)合改性劑的基質(zhì)瀝青與SBS瀝青，說明OMMT/ZnO復(fù)合改性劑能夠提高基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的抗剪切變形能力。

圖1 原樣瀝青復(fù)數(shù)模量與溫度關(guān)系

對于瀝青材料而言，復(fù)數(shù)模量會隨著老化程度的加深而增大，故可用復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)(Complex modulus Aging Index，縮寫為CAI)來反映瀝青材料的老化情況[17]，其表達式如式(1)所示。一般而言，CAI越小，表示瀝青老化前后指標(biāo)變化小，相應(yīng)抗老化性能越好。短期老化與長期老化后瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)如圖2所示。

(1)

由圖2可知：RTFOT后，不同種類瀝青的CAI均大于1，說明各瀝青發(fā)生了不同程度的老化，使得瀝青中輕質(zhì)組分向膠質(zhì)再向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變，繼而表現(xiàn)為復(fù)數(shù)模量的增大。PAV后，瀝青的CAI進一步增大，54℃時，基質(zhì)瀝青的CAI提高了1.4倍，表明了PAV后瀝青的性能進一步下降。此外，對于基質(zhì)瀝青與SBS瀝青，摻加復(fù)合改性劑均能降低兩者的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)，說明OMMT/ZnO復(fù)合改性劑能夠提高不同種類瀝青的抗老化性能。值得注意的是，SBS改性瀝青的CAI明顯高于其它瀝青，且在高溫時表現(xiàn)得更加明顯，這是因為SBS改性瀝青在老化過程中不但會發(fā)生瀝青的老化，還會發(fā)生SBS分子的降解，從而削弱了聚合物對瀝青復(fù)數(shù)模量的貢獻，使得CAI較高[18]。

圖2 RTFOT、PAV后復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)與溫度關(guān)系

2.1.2 相位角與相位角老化指數(shù)

相位角是瀝青的一個重要流變參數(shù)，其值的大小反應(yīng)瀝青內(nèi)部彈性組分和非彈性組分的關(guān)系，相位角越小，瀝青中的彈性組分越多，瀝青受外力后恢復(fù)到原始狀態(tài)的能力就越好[19-20]。圖3為未老化瀝青的相位角與溫度關(guān)系曲線，由圖3可知：瀝青相位角受溫度影響較大，溫度較低時，相位角較小，溫度較高時，相位角較大，這是由于高溫會使瀝青中的硬質(zhì)組分變軟，而硬質(zhì)組分是瀝青具有彈性恢復(fù)能力的主要原因，因此，硬質(zhì)組分的軟化會引起相位角的增大。將整個試驗溫度范圍內(nèi)的相位角進行對比可發(fā)現(xiàn)：基質(zhì)瀝青相位角與溫度關(guān)系曲線處于最高位置，添加OMMT/ZnO復(fù)合改性劑的瀝青的相位角與溫度關(guān)系曲線低于未摻加的瀝青，說明復(fù)合改性劑能夠提高瀝青的彈性恢復(fù)能力，這與復(fù)數(shù)模量所反映的規(guī)律一致。

圖3 原樣瀝青相位角與溫度關(guān)系

瀝青老化后，硬度會增加，即彈性成分增加，粘性成分減少，其相位角會減小，所以可用相位角老化指數(shù)(Phase angle Aging Index，縮寫為PAI)來反應(yīng)瀝青材料的老化情況，其表達式如式(2)所示。一般而言，PAI越大，表示瀝青老化前后指標(biāo)變化小，相應(yīng)抗老化性能越好。短期老化與長期老化后瀝青的相位角老化指數(shù)如圖4所示。

PAI=δ/δ0.

(2)

式中：δ為老化后瀝青的相位角,δ0為老化前瀝青的相位角。

由圖4可知，在測試溫度范圍內(nèi)，SBS-3%改性瀝青與SBS-OZ-1復(fù)合改性瀝青的PAI先減小后增大，在溫度低于50 ℃時，PAI隨著溫度升高而減小，說明SBS的加入能夠促進瀝青的粘性成分向彈性成分轉(zhuǎn)變，隨著溫度的升高，SBS改性劑逐漸降解，失去了這種效應(yīng)，繼而表現(xiàn)為PAI的持續(xù)增加。此外，其它種類瀝青的PAI值不斷增大，逐漸接近于1，這是因為溫度越高，瀝青越接近于完全非彈性體，其相位角越接近于90°，繼而老化前后相位角差別變小。與RTFOT相比，PAV老化后SBS改性瀝青的相位角老化指數(shù)增加趨勢變緩，其它瀝青的相位角老化指數(shù)隨溫度的升高更趨近于線形增長。相同溫度下，PAV老化后的PAI均小于RTFOT，表明老化程度的加深使瀝青的相位角進一步減小，瀝青中的彈性部分進一步增加。此外，3種不同摻量的OMMT/ZnO復(fù)合改性瀝青的相位角老化指數(shù)，均大于基質(zhì)瀝青和單一摻量的OMMT與ZnO改性瀝青，其中OZ-2復(fù)合改性瀝青抗老化性能最好，與前文CAI所反映的規(guī)律一致。

圖4 RTFOT、PAV后相位角老化指數(shù)與溫度關(guān)系

2.2 紅外光譜試驗結(jié)果及分析

紅外光譜試驗可從微觀尺度探究瀝青的老化情況，試驗測得的瀝青老化前后官能團吸收峰情況如圖5(a)—圖5(d)所示，圖5(b)、圖5(d)分別為摻加了復(fù)合改性劑的基質(zhì)瀝青與SBS瀝青。由圖5可知：1 009處為OMMT硅氧八面體中Si-O-Si的伸縮振動吸收峰；462處為納米氧化鋅晶格中ZnO的伸縮振動彎曲吸收峰，這表明OMMT/ZnO復(fù)合材料較好地分散在瀝青中，并能夠被紅外光譜儀探測到。

圖5 瀝青老化前后紅外光譜

熱氧老化會使瀝青中的芳香烴與脂肪烴側(cè)鏈轉(zhuǎn)變?yōu)轸然r青分子中的碳碳雙鍵會與硫醇官能團反應(yīng)生成硫醚官能團，其又可以進一步被氧化成亞砜基官能團。故羰基中的碳氧雙鍵和亞砜基的硫氧雙鍵含量的增加是瀝青老化重要標(biāo)志，本文使用羰基指數(shù)(CI)和亞砜基指數(shù)(SI)來表征瀝青的老化行為[21-22]，其表達式為

(3)

(4)

式中:A1 700 cm-1為羰基峰區(qū)面積，A1 030 cm-1為亞砜基峰區(qū)面積，A600～ 2 000 cm-1為所有峰區(qū)面積。

利用OMNIC軟件計算得到瀝青老化前后的羰基指數(shù)與亞砜基指數(shù)，如表4所示。

表4 瀝青老化前后羰基指數(shù)與亞砜基指數(shù)

由表4可知，老化前四種瀝青的羥基指數(shù)均為0，RTFOT老化后略有增加，PAV老化后顯著增加。 基層瀝青的羥基指數(shù)最大,而OZ-1復(fù)合改性瀝青最小。OZ-1復(fù)合改性瀝青的羥基指數(shù)始終低于基層瀝青，SBS-OZ-1始終低于SBS-3%。另一方面，亞砜基指數(shù)經(jīng)RTFOT后減小、PAV后增加，在瀝青老化時亞砜基的生成過程主要分為兩個階段：第一階段，瀝青分子中碳碳雙鍵在氫過氧化物的作用下與硫醇官能團反應(yīng)，生成硫醚官能團；反應(yīng)的第二階段，硫醚官能團被氧化最終生成亞砜官能團，在RTFOT老化過程中，部分硫醚基團尚未氧化生成亞砜基，處于中間產(chǎn)物階段，且亞砜基在RTFOT老化的高溫環(huán)境中易被分解，使得亞砜基的分解速率大于其生成速率，最終出現(xiàn)亞砜指數(shù)下降的現(xiàn)象。總的來說，OZ-1和SBS-OZ-1改性瀝青的亞砜基指數(shù)分別增加0.129和0.127，低于基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青，這與羥基指數(shù)所反映的規(guī)律一致。 由此可見，OMMT/ZnO復(fù)合材料可有效抑制熱氧老化過程中羥基和亞砜基團的產(chǎn)生，減緩基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的熱氧老化進程。

2.3 原子力顯微鏡試驗結(jié)果及分析

2.3.1 基于相變理論的“蜂相結(jié)構(gòu)”演化分析

圖6與圖7分別為基質(zhì)瀝青和OZ-1復(fù)合改性瀝青熱氧老化前后的表面形貌圖，由圖6、圖7可知：老化前，基質(zhì)瀝青與復(fù)合改性瀝青的“平原區(qū)”存在許多“蜂相結(jié)構(gòu)”。相比于基質(zhì)瀝青，復(fù)合改性瀝青的“蜂相結(jié)構(gòu)”較多且分布得更加均勻。RTFOT老化后瀝青2D形貌圖中“蜂相結(jié)構(gòu)”的整體分布和形態(tài)與原樣瀝青差別不大，而經(jīng)PAV老化后原樣瀝青與復(fù)合改性瀝青的“蜂相結(jié)構(gòu)”均受到嚴(yán)重破壞，“蜂相結(jié)構(gòu)”數(shù)量急劇下降，部分殘存的“蜂相結(jié)構(gòu)”尺寸明顯變大，較之原樣瀝青而言，復(fù)合改性瀝青中經(jīng)PAV老化后殘留的“蜂相結(jié)構(gòu)”更多，說明瀝青經(jīng)復(fù)合改性之后其抵抗熱氧老化的能力更強。

圖7 OZ-1復(fù)合改性瀝青老化前后2D形貌

圖6 基質(zhì)瀝青老化前后2D形貌

2.3.2 基于粗糙度理論的微觀結(jié)構(gòu)量化分析

一般來說，通常使用蜂相結(jié)構(gòu)的面積和幅值表征其在瀝青中的分布特點，為了對蜂相結(jié)構(gòu)進行定量分析，需同時考慮以上兩個參數(shù)?；诖植诙壤碚摚疚倪x擇使用均方根粗糙度(Rq)對試樣表面微觀形貌進行量化分析，其計算式為

(5)

式中：M,N為圖像大小與劃分?jǐn)?shù)量;Xk，Yi為劃分單元橫坐標(biāo)Xk與縱坐標(biāo)Yi的形貌高度函數(shù);μ為參考高度。

其定義式為

(6)

利用Nano Scope Analysis軟件計算得到瀝青熱氧老化的前后均方根粗糙度，如表5所示。

表5 瀝青老化前后均方根粗糙度

均方根粗糙度是用于評價材料表面粗糙程度的可靠指標(biāo)，一般而言，其值越大，瀝青材料表面粗糙度越大，瀝青與集料的粘附性越好。由表5可知，老化前后OZ-1改性瀝青的均方根粗糙度分別為3.86、4.32及2.73，均高于基質(zhì)瀝青，說明改性瀝青與集料之間有較好的粘附性。經(jīng)過短期老化后，OZ-1改性瀝青的均方根粗糙度增加了0.46，小于基層瀝青的0.49；經(jīng)過PAV后，OZ-1改性瀝青的均方根粗糙度降低了1.13，小于基質(zhì)瀝青的1.2，試驗結(jié)果表明熱氧老化對基層瀝青的影響程度要大于納米復(fù)合材料改性瀝青。

4 結(jié) 論

1) 老化使得瀝青中輕質(zhì)組分先向膠質(zhì)、再向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變，繼而引起復(fù)數(shù)模量的增加和相位角的減小。而OMMT/ZnO復(fù)合改性劑可以抑制老化過程中復(fù)數(shù)模量的增加程度及相位角的降低程度。

2) OMMT/ZnO復(fù)合材料可有效減少基質(zhì)瀝青與SBS瀝青中羥基和亞砜基的形成。由于SBS改性劑的降解作用，SBS改性瀝青在高溫下抵抗熱氧老化的能力要弱于基質(zhì)瀝青。

3) 熱氧老化會降低瀝青中“蜂相結(jié)構(gòu)”的數(shù)量，相比于基質(zhì)瀝青，老化后復(fù)合改性瀝青剩余的“蜂相結(jié)構(gòu)”更多。粗糙度量化分析表明，熱氧老化對基質(zhì)瀝青的影響程度要大于復(fù)合改性瀝青。

4) 研究了瀝青老化前后高溫流變指標(biāo)與微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，但并未對其低溫性能進行相關(guān)研究，這也是本文存在的不足之處。