貯存穩(wěn)定快速固化型的單組分硅橡膠密封膠研制

陳德啟，徐尚仲，陳炳耀，彭小琴，全文高

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325）

前 言

室溫硫化硅橡膠密封膠具有優(yōu)異粘接密封性能，同時(shí)在耐水性、耐老化性和電絕緣性方面表現(xiàn)良好，具有很高的實(shí)用價(jià)值[1]。單組分脫酮肟型硅酮密封膠是硅酮密封膠主要品種，單組分具有更簡便的施工性能，施工操作簡單，并且脫酮肟型膠液低毒無臭味、適用基材范圍廣泛，是目前建材市場產(chǎn)量和銷量最大的品種。表干和固化速率，是單組分硅橡膠密封膠重要考察指標(biāo)，傳統(tǒng)的密封膠生產(chǎn)工藝通常以催化劑配方的調(diào)整達(dá)到提高固化速率的作用。但脫酮肟型硅酮密封膠水解活性低，過分依賴催化劑提升固化性能，也會(huì)出現(xiàn)膠液貯存穩(wěn)定性變差問題，嚴(yán)重的造成密封膠無法硫化。為解決上述問題，試驗(yàn)過程使用自制的固化促進(jìn)劑、貯存穩(wěn)定劑與有機(jī)錫催化劑，通過工藝用量的有效搭配，既達(dá)到提升密封膠表干、固化速率的目的，同時(shí)又不影響到密封膠貯存穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷:20000mPa·s，惠州華城新材料有限公司；D-30甲基三丁酮肟基硅烷、D-90乙烯基三丁酮肟基硅烷、LT-540 Y-氨丙基三甲氧基硅烷，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；201-200二甲基硅油、DY-205疏水型氣相白炭黑，山東東岳化工有限公司；KR-150納米碳酸鈣，凱恩斯納米材料有限公司；T12有機(jī)錫催化劑，新典化學(xué)材料（上海）有限公司；貯存穩(wěn)定劑與固化促進(jìn)劑，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

WY-5000A萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，蘇州皖儀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；YZYP-3T氣動(dòng)切片機(jī)，東莞市益宗機(jī)械設(shè)備有限公司；HE-WS-80D雙85測試試驗(yàn)箱，東莞市豪恩檢測儀器有限公司；FM43壓流黏度計(jì)，瑞士FitechAG；NH（Z）-20真空捏合機(jī)，南通福斯特機(jī)械制造有限公司；10L雙行星攪拌機(jī)，無錫米克斯化工機(jī)械有限公司；101-A4（640L）電熱鼓風(fēng)干燥箱，無錫瑪瑞特科技有限公司。

1.3 密封膠制備

在清潔后的NH（Z）-20真空捏合機(jī)中分別加入107硅橡膠、201二甲基硅油，攪拌均勻后在高速攪拌下加入氣相白炭黑、納米碳酸鈣填料，填料投完后保持高速攪拌直至粉團(tuán)分散均勻，當(dāng)料溫達(dá)到110℃后打開真空閥門持續(xù)攪拌、脫水2.5h，最后制得基料半成品出料備用。

將冷卻至室溫后的基料半成品投入雙行星攪拌機(jī)中，按照工藝需求分別加入D-30甲基三丁酮肟基硅烷、D-90乙烯基三丁酮肟基硅烷交聯(lián)劑和氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，在真空值-0.085～-0.092條件下于基料中速攪拌15min，分別加入固化促進(jìn)劑、貯存穩(wěn)定劑、有機(jī)錫催化劑等功能助劑并持續(xù)攪拌，物料充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟪隽涎b入塑料管備用。

1.4 性能測試

表干時(shí)間按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法:表干時(shí)間的測定》測試，常規(guī)力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率）按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》方法測定。

固化速率：將密封膠擠出到A4紙上（圓柱形狀），在23℃、50%相對(duì)溫濕度條件下放置24h，最后切開膠條并用固化深度板檢測樣品固化厚度，以此表征固化速率。

濕熱老化力學(xué)性能：按照GB/T528-2009制樣后放入雙85測試試驗(yàn)箱中，放置1000h后取出放室溫晾干，2d后測試力學(xué)性能。

貯存穩(wěn)定性：采用電熱鼓風(fēng)干燥箱在70℃高溫下加速老化，采用表干時(shí)間、擠出率保持率兩種方式來表征貯存性。

擠出性保持率：按照GB/T13477.3-2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法，使用標(biāo)準(zhǔn)器具測定密封材料擠出性的方法》制樣，采用0.5MPa穩(wěn)定氣壓、3mm孔徑膠嘴擠膠，稱量15s時(shí)間里膠液擠出質(zhì)量，以此方法檢測和對(duì)比密封膠膠液人工老化前后的擠出率，通過兩者間的比較核算出密封膠擠出率的保持率（%）[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化促進(jìn)劑添加量對(duì)密封膠硫化性能的影響

固化促進(jìn)劑主要起到加速硫化的作用，為了探討密封膠體系中固化促進(jìn)劑的最佳用量，試驗(yàn)過程通過固化促進(jìn)劑用量的調(diào)整，分別研制出6個(gè)密封膠試驗(yàn)樣品，該密封膠性能試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1固化促進(jìn)劑用量對(duì)密封膠硫化速度的影響Table 1 The effect of the amount of curing accelerator on the curing speed of sealant

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著固化促進(jìn)劑用量的不斷增加，密封膠的表干時(shí)間迅速縮短，而密封膠的深層固化速率先提升后下降[3]。這是因?yàn)楣袒龠M(jìn)劑有助于加快密封膠交聯(lián)反應(yīng)的速度，但密封膠的深層固化速率并不是固化促進(jìn)劑用量越多越好，當(dāng)固化促進(jìn)劑添加量大于0.4%時(shí)，密封膠的深層固化速率開始緩慢下降?？赡苁枪袒龠M(jìn)劑用量過多時(shí)，雖然迅速地達(dá)到了表干的效果，但是表干過快造成密封膠表層膠液交聯(lián)密度過高，形成位阻效應(yīng)并阻斷了外部水汽向密封膠深層滲透，從而減慢了固化速度。綜合考慮，為了兼顧密封膠的表干和深層固化速度性能，固化促進(jìn)劑添加量以0.4%為宜。

2.2 固化促進(jìn)劑用量對(duì)密封膠拉伸強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)過程通過調(diào)整固化促進(jìn)劑用量配方，制備不同密封膠試樣并通過雙85測試試驗(yàn)箱進(jìn)行1000h的濕熱老化，以密封膠老化前后拉伸強(qiáng)度的變化，表征添加固化促進(jìn)劑的密封膠力學(xué)性能穩(wěn)定性，試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表2。

表2固化促進(jìn)劑用量對(duì)密封膠雙85前后拉伸強(qiáng)度的影響Table 2 The effect of the amount of curing accelerator on the tensile strength of sealant before and after the double 85 test

從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著固化促進(jìn)劑用量的逐漸增加，密封膠老化前后的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度都在穩(wěn)步提升，并且老化后的性能均比常規(guī)要小。未添加固化促進(jìn)劑的密封膠體系中，所制膠漿膠液的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度為2.3MPa,濕熱人工老化后變成1.5MPa，但添加了0.4%分量固化促進(jìn)劑后分別提升到2.73MPa和1.76MPa。主要原因是添加固化促進(jìn)劑可以有效地加快密封膠的交聯(lián)反應(yīng)速度，在增加密封膠膠體交聯(lián)密度的同時(shí)，密封膠的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能也得到了有效提升，同時(shí)抗?jié)駸崂匣芰σ惨粯拥玫搅擞行嵘Ｔ囼?yàn)中，固化促進(jìn)劑用量越大，密封膠的拉伸強(qiáng)度性能越好，但結(jié)合2.1試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)，建議固化促進(jìn)劑用量以0.4%分量為宜。

2.3 固化促進(jìn)劑用量對(duì)密封膠貯存穩(wěn)定性的影響

為了驗(yàn)證固化促進(jìn)劑添加量對(duì)硅酮密封膠老化后性能的影響，試驗(yàn)中將密封膠放置在70℃電熱鼓風(fēng)干燥箱熱貯7d加速老化，待試樣冷卻至室溫后分別檢測表干時(shí)間與擠出率保持率，通過上述兩個(gè)性能判定密封膠的貯存穩(wěn)定性，測試數(shù)據(jù)見表3。

表3固化促進(jìn)劑用量對(duì)密封膠貯存穩(wěn)定性的影響Table 3 The effect of curing accelerator dosage on the storage stability of sealant

從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著密封膠體系中固化促進(jìn)劑用量的不斷增加，密封膠產(chǎn)品逐漸增稠、擠出率保持率迅速下降，當(dāng)固化促進(jìn)劑達(dá)到0.8%以上時(shí)，老化后的密封膠基本完全固化、擠出困難。而與此同時(shí)，固化促進(jìn)劑含量增加時(shí)，密封膠表干時(shí)間先是緩慢縮短再迅速延長，當(dāng)固化促進(jìn)劑用量達(dá)到1.0%時(shí)，老化后的密封膠基本無法硫化表干。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，密封膠體系中添加固化促進(jìn)劑，雖然可以有效縮短密封膠表干速度，但是過量運(yùn)用會(huì)嚴(yán)重的降低密封膠貯存穩(wěn)定性。結(jié)合密封膠表干速度和貯存穩(wěn)定性的需求，試驗(yàn)最終選擇固化促進(jìn)劑用量為0.4%質(zhì)量份，不僅可以有效控制密封膠表干時(shí)間，而且保障密封膠具有良好的貯存穩(wěn)定性能[4]。

2.4 貯存穩(wěn)定劑的改善效果

為了驗(yàn)證貯存穩(wěn)定劑用量對(duì)密封膠貯存性能改善效果，試驗(yàn)過程在密封膠添加0.4%固化促進(jìn)劑的同時(shí)，再加入貯存穩(wěn)定劑原料，所制密封膠老化后性能如表4所示。

從表4數(shù)據(jù)可見，隨著貯存穩(wěn)定劑的用量的增加，密封膠70℃老化后的擠出率保持率明顯提升，試驗(yàn)證明貯存穩(wěn)定劑有效地提高了密封膠的貯存穩(wěn)定性。未添加貯存穩(wěn)定劑的密封膠，在固化促進(jìn)劑用量0.4%的基礎(chǔ)上，密封膠擠出率保持率只有20%，長期貯存會(huì)出現(xiàn)施工擠出困難。當(dāng)貯存穩(wěn)定劑用量達(dá)到2%時(shí)，密封膠的擠出率保持率提升至95%，基本接近老化前的擠出性能；同時(shí)，貯存穩(wěn)定劑還可以縮短密封膠的表干時(shí)間，貯存穩(wěn)定劑添加量越多表干時(shí)間越快。為了兼顧施工實(shí)際需求和貯存性能的穩(wěn)定，試驗(yàn)選擇貯存穩(wěn)定劑用量為0.5%，既保證了充足的施工操作時(shí)間，也達(dá)到了市場上對(duì)密封膠老化后擠出率保持率大于50%的需求，生產(chǎn)施工高效、便捷。

表4貯存穩(wěn)定劑用量對(duì)老化后密封膠施工性能的影響Table 4 The effect of storage stabilizer dosage on the performance of sealant after aging

3 結(jié)論

（1）密封膠體系中添加少量的固化促進(jìn)劑，能夠有效地縮短表干時(shí)間、提高深層固化速率。但是當(dāng)固化促進(jìn)劑質(zhì)量分超過0.4%時(shí)，密封膠表干時(shí)間過快的同時(shí)，密封膠表層膠液形成端基包覆，阻擋了外部水汽向密封膠深層滲透，從而造成密封膠的深層固化速率逐漸下降[5]。

（2）固化促進(jìn)劑可以縮短密封膠的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間、加大交聯(lián)密度，密封膠膠液在促進(jìn)劑的作用下增強(qiáng)了膠體的拉伸粘接等力學(xué)性能[6]。當(dāng)未添加固化促進(jìn)劑的密封膠常規(guī)拉伸強(qiáng)度為2.3MPa,老化后數(shù)值為1.5MPa，但添加了0.4%分量固化促進(jìn)劑后分別提升到2.73MPa和1.76MPa。

（3）為提升密封膠的貯存穩(wěn)定性能，在合理調(diào)整固化促進(jìn)劑用量的同時(shí)，在密封膠體系中引入了貯存穩(wěn)定劑，以達(dá)到雙重保障密封膠長期貯存的需求。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在密封膠配方中添加0.5%的貯存穩(wěn)定劑，可以迅速有效地提升擠出率保持率，延長密封膠的貯存周期。