環(huán)氧Pickering乳液的制備及在玄武巖纖維浸潤(rùn)劑中的應(yīng)用

陳中武，劉 麗，黃玉東

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

樹脂基復(fù)合材料是由基體、增強(qiáng)體、界面等組成的多相體系。界面是復(fù)合材料極為重要的微結(jié)構(gòu)，它作為增強(qiáng)纖維與基體連接的“紐帶”對(duì)復(fù)合材料的物理、化學(xué)及力學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用[1～4]。因此，對(duì)界面進(jìn)行深入研究對(duì)提高玄武巖纖維及復(fù)合材料的性能與推廣應(yīng)用具有重大的意義。

在玄武巖纖維生產(chǎn)企業(yè)中，玄武巖纖維幾乎都進(jìn)行了在線浸潤(rùn)劑（也稱上漿劑）涂覆和烘干處理。浸潤(rùn)劑在纖維制造及后續(xù)應(yīng)用過程中都發(fā)揮著非常重要的作用，既潤(rùn)滑拉絲工藝零部件，又將數(shù)百根乃至數(shù)千根纖維單絲集成一束；既避免纖維在后續(xù)工藝過程中產(chǎn)生毛羽，又能讓樹脂快速浸潤(rùn)纖維表面，甚至在界面處產(chǎn)生一定的化學(xué)鍵。按纖維用途不同，浸潤(rùn)劑可分為紡織型浸潤(rùn)劑、增強(qiáng)紡織型浸潤(rùn)劑和增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑。對(duì)于樹脂基復(fù)合材料，多采用增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑，其配方組成主要為成膜劑、潤(rùn)滑劑、偶聯(lián)劑和抗靜電劑等[5,6]。成膜劑在浸潤(rùn)劑配方中占比最大，其對(duì)纖維及界面影響最大，是浸潤(rùn)劑研究的重點(diǎn)。

環(huán)氧樹脂作為浸潤(rùn)劑用成膜劑，需要對(duì)其進(jìn)行乳化或化學(xué)改性才能使其分散于水中。主要制備方法有機(jī)械乳化法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法[7～9]。通常情況下，前兩種制備方法需要大量的乳化劑，后一種方法工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。Pickering乳液是指固態(tài)膠體顆粒穩(wěn)定的乳液，由Pickering于1907年第一次在公開出版物上描述了這一現(xiàn)象。與傳統(tǒng)乳液相比，Pickering乳液制備不必使用高分子類的表面活性劑，且對(duì)溫度、pH值等表現(xiàn)出更好的適應(yīng)性。隨著納米顆粒的廣泛應(yīng)用，在浸潤(rùn)劑配方中引入納米顆粒成為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)[10～14]。為了解決納米顆粒普遍存在的分散均勻問題和降低乳化劑的用量，Ge[15]和Wang[16]分別研究了使用氧化石墨烯穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂Pickering乳液的制備方法，并應(yīng)用于碳纖維浸潤(rùn)劑中；Chen[17]研究了使用納米二氧化硅顆粒穩(wěn)定的乙烯基酯樹脂Pickering乳液的制備方法，并應(yīng)用于碳纖維浸潤(rùn)劑中。但他們報(bào)道的乳液的制備方法都采用了較大含量的乳化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%），且遠(yuǎn)大于納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本文采用氣相二氧化硅為納米固態(tài)顆粒，通過含環(huán)氧官能團(tuán)的γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米顆粒進(jìn)行親水/親油值調(diào)節(jié)，用微量表面活性劑增大乳液絮凝度，制備了雙酚F型環(huán)氧Pickering乳液；并將其作為成膜劑在玄武巖纖維生產(chǎn)線上涂覆，研究了Pickering乳液對(duì)玄武巖纖維及其復(fù)合材料的界面性能及機(jī)械性能的影響。為了給研究者提供足夠參考數(shù)據(jù)，以去離子水和傳統(tǒng)相反轉(zhuǎn)法環(huán)氧乳液處理的玄武巖纖維作為對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

雙酚F型環(huán)氧樹脂（NPEF-170，密度1.16g·mL-1），南亞環(huán)氧樹脂公司；氣相二氧化硅（AEROSIL 380，比表面積350～410m2·g-1），贏創(chuàng)德固賽公司；氣相二氧化硅（AEROSIL 380，比表面積350～410m2·g-1），贏創(chuàng)德固賽公司；γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），化學(xué)純，蓋州市恒達(dá)化工有限公司；非離子表面活性劑F108（HLB＞24），BASF公司；浸潤(rùn)劑專用環(huán)氧乳液NBR-290、潤(rùn)滑劑NBR-1090與NBR-1140、抗靜電劑NBR-1270，南京玻璃纖維研究院；雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51），無錫樹脂廠；環(huán)氧固化劑（H-256）,湖北巨勝科技有限公司；環(huán)氧樹脂（DQ200），固化劑（DQ204），四川東樹新材料有限公司；醋酸，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

超聲波分散機(jī)：YPS 17B-HB，杭州成功超聲設(shè)備有限公司；砂磨分散攪拌多用機(jī)：SFJ-400，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；高速臺(tái)式離心機(jī)：TGL-16G，上海安亭科學(xué)儀器廠；數(shù)字式黏度計(jì)：NDJ-5S，上海衡平儀器儀表廠；纖維直徑細(xì)度分析儀：XGD-1A，上海新纖儀器有限公司；縷紗測(cè)長(zhǎng)機(jī)：YG086，常州紡織儀器廠有限公司；表面/界面張力分析儀:DCAT21，北京東方德菲儀器有限公司；激光粒度分析儀：MS2000，英國馬爾文公司；單絲拔出測(cè)試儀：MODEL HM410，日本東榮株式會(huì)社；掃描電子顯微鏡：JSM 5600LV，日本JEOL公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：5569，英斯特朗公司。

1.3 環(huán)氧Pickering乳液的制備

（1）在室溫下，將醋酸滴入20mL去離子水中調(diào)節(jié)pH值至3～4，然后邊攪拌邊緩慢滴入定量的硅烷（約2min滴完），繼續(xù)攪拌約2h，得到表面油珠透明清澈水溶液，備用。

（2）將18g氣相二氧化硅加入玻璃燒杯中，加入340mL去離子水，使用超聲波分散機(jī)冰浴超聲分散約4min，得到納米二氧化硅分散液。超聲工作頻率為20kHz，振幅為80%。

（3）將納米二氧化硅水分散液加入砂磨分散攪拌多用機(jī)分散釜內(nèi)，加入硅烷水溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000rpm，水浴溫度為40℃，連續(xù)反應(yīng)4h。

（4）將多用機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為6000rpm，水浴溫度為60℃，逐滴滴入90g NPEF-170環(huán)氧樹脂，并繼續(xù)分散20min。若需加入絮凝劑，將其水溶液滴入后，再繼續(xù)分散10min。水浴降溫至室溫后，停止分散即得到固含量約為25%的Pickering乳液（4wt%納米SiO2）。注：對(duì)比乳液樣品（PIEME）采用相反轉(zhuǎn)法工藝制備，配比為35wt%NPEF-170和4.5wt%乳化劑F108。

1.4 玄武巖纖維浸潤(rùn)劑處理

（1）硅烷KH-560預(yù)先進(jìn)行水解，水解方法見1.3。潤(rùn)滑劑NBR-1090和NBR-1140，抗靜電劑NBR-1270分別用70℃去離子水進(jìn)行溶解，冷卻后備用。

（2）纖維拉絲及表面處理在四川航天拓鑫玄武巖實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)線上進(jìn)行，其工藝流程在我們已發(fā)表的文章中有詳細(xì)介紹[18]。纖維名義直徑為17μm，線密度控范圍為214～237tex。

我們生產(chǎn)了七種不同配方的纖維，具體見表1。

表1七種不同表面處理劑配方及簡(jiǎn)寫Table 1 The formulae and abbreviations of the seven kinds of surface treatment agents

1.5 測(cè)試與表征

（1）乳液離心穩(wěn)定性：按下式計(jì)算離心穩(wěn)定性Se：

式中w0為制備的Pickering乳液含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w1為乳液經(jīng)3000rpm離心處理后上層水相的體積分?jǐn)?shù)，%。

（2）乳液離心上層水相固含量：將約1g經(jīng)離心處理后的上層水相在120℃烘干2h，按下式計(jì)算固含量Cdw：式中m0為離心處理后的上層水相的質(zhì)量，g；m1為烘干后的質(zhì)量，g。

（3）乳液粒徑：樣品物質(zhì)為SiO2,折射率為1.46，吸收為0；分散劑為水，折射率為1.33。

（4）纖維表面能：玄武巖纖維單絲的前進(jìn)速度為0.05mm·s-1，浸潤(rùn)長(zhǎng)度為3～5mm。纖維單絲與液體的接觸角由單絲進(jìn)入測(cè)試液體后引起的纖維質(zhì)量變化求出，用Wilhelmy’s公式得到：

式中θ為接觸角，°；d為纖維原絲直徑，μm；g為重力加速度；γ為表面能，mN·m-1。

本實(shí)驗(yàn)中所用的極性液體為去離子水（γd=21.8mN·m-1,γ=72.8mN·m-1），非極性液體為二碘甲烷（γd=50.8mN·m-1,γ=50.8mN·m-1）。分別測(cè)試?yán)w維與極性液體和非極性液體之間的接觸角，可以計(jì)算出纖維的極性分量和色散分量，最終求出纖維的表面能：

（5）界面剪切強(qiáng)度：首先將纖維單絲用雙面膠牢固地粘貼在金屬支架上；再稱取質(zhì)量比為100∶32的環(huán)氧樹脂E-51和固化劑H-256并混合均勻，用鋼針蘸取少許混勻樹脂輕輕點(diǎn)在纖維單絲表面。隨后在90℃、120℃和150℃下分別恒溫2h、2h和3h進(jìn)行固化，從而制得碳纖維/環(huán)氧樹脂微滴復(fù)合材料。載荷加載速度為0.5μm·s-1，每組樣品測(cè)出10個(gè)有效數(shù)據(jù)并計(jì)算其平均值。界面剪切強(qiáng)度（IFSS）按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中F為纖維拔脫時(shí)的載荷峰值，N；d為纖維單絲直徑，m；l為環(huán)氧樹脂微滴包埋纖維長(zhǎng)度，m。

（6）纖維拉伸斷裂強(qiáng)度：依據(jù)GB/T 25045《玄武巖纖維無捻粗紗》執(zhí)行。

（7）單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度：將玄武巖纖維原絲連續(xù)浸漬環(huán)氧樹脂（DQ200∶DQ204=100∶32），并纏繞適當(dāng)圈數(shù)至25cm長(zhǎng)的框架上；然后將其放進(jìn)200mm×10mm×2mm的金屬模具內(nèi)，合模后鎖緊螺栓，分別在40℃和70℃下恒溫3h和5h進(jìn)行固化。冷卻至室溫后，取出模壓件，去除毛邊后鋸裁為長(zhǎng)度為50mm的樣條進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)跨距為36mm，壓縮速度為1mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pickering乳液的制備

納米顆粒作為Pickering乳液的“乳化劑”，其表面潤(rùn)濕性是控制乳液類型和乳液穩(wěn)定性的重要因素之一。通常情況下，三相接觸角θow＜90°的親水性顆粒趨向于穩(wěn)定水包油型（O/W）型乳液，θow＞90°的親油性顆粒趨向于穩(wěn)定油包水型（W/O）型乳液。而親水性或親油性太強(qiáng)的顆粒制備的乳液液滴粒徑很大，容易發(fā)生聚結(jié)，穩(wěn)定性很差。未經(jīng)處理的氣相二氧化硅為強(qiáng)親水性，須經(jīng)過處理以降低其親水性[19～22]。目前，納米二氧化硅的表面改性方法主要有硅烷偶聯(lián)劑改性法、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性法、聚合物包覆法等，其中以硅烷偶聯(lián)劑改性法應(yīng)用最為普遍[23]。圖1為硅烷KH-560用量對(duì)環(huán)氧Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。

由圖1可知，隨硅烷含量的增加，乳液離心穩(wěn)定性和上層水相固含量均呈現(xiàn)先增加再降低的整體趨勢(shì)。當(dāng)使用未改性的氣相二氧化硅制備乳液，油相/水相完全分離，上層水相的固含量為4.2%，且呈現(xiàn)淺藍(lán)色，其外觀與固含量正好與制備的氣相二氧化硅水分散液相當(dāng)。該現(xiàn)象說明未改性的氣相二氧化硅親水性太強(qiáng)，二氧化硅納米顆粒仍主要存在于水相中，不能形成穩(wěn)定的Pickering乳液。當(dāng)改性硅烷含量為0.06wt%時(shí)，乳液穩(wěn)定性達(dá)到最大值79.2%；上層水相為乳白色，固含量降低為3.25%，且分界線肉眼難辨。當(dāng)再增大硅烷，乳液穩(wěn)定性出現(xiàn)下降。雖然制備的乳液仍為O/W型，我們認(rèn)為此時(shí)二氧化硅親油性改性過度，三相接觸角θow已大于90°，只是因?yàn)樗囿w積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于油相而仍表現(xiàn)為O/W型Pickering乳液。通常情況下，制備穩(wěn)定的Pickering乳液需要滿足兩個(gè)重要條件，一是固體顆粒能同時(shí)被水相和油相浸潤(rùn)；二是這些固體顆粒應(yīng)被輕微絮凝化[24,25]。硅烷對(duì)氣相二氧化硅雖進(jìn)行了親油性改性，但制備的乳液穩(wěn)定性最大值也僅為79.2%，黏度也都小于100mPa·s，這樣的乳液不具備實(shí)際應(yīng)用可能，應(yīng)對(duì)制得的Pickering乳液進(jìn)行絮凝化處理。

圖1硅烷對(duì)環(huán)氧Pickering乳液穩(wěn)定性的影響Fig.1 The influence of silane content on the stability of the Pickering emulsions

通常情況下，二氧化硅顆粒的等電點(diǎn)在pH值為2～3之間，納米二氧化硅表面帶負(fù)電荷，研究者多使用長(zhǎng)鏈的陽離子表面活性劑和無機(jī)鹽進(jìn)行絮凝化處理[21,26,27]。但為了盡量避免小分子物質(zhì)的引入，我們分別以大分子乳化劑F108和浸潤(rùn)劑用潤(rùn)滑劑NBR-1090作為絮凝劑，具體見圖2。

圖2絮凝劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Fig.2 The influence of flocculants content on the stability of the Pickering emulsions.

由圖2可知，在0.06wt%硅烷KH-560處理的納米二氧化硅（4wt%）穩(wěn)定的Pickering乳液中，加入乳化劑F108，乳液穩(wěn)定性和黏度大幅提高。當(dāng)F108加入量為0.05wt%時(shí)，乳液黏度提高至1400mPa·s（增加約15倍），乳液穩(wěn)定性提高至92.9%（增幅為17.3%）。尤其是當(dāng)F108含量為0.1wt%時(shí)，乳液黏度提高至8286mPa·s（增加約92倍），乳液穩(wěn)定性提高至93.5%（增幅為18.1%），且經(jīng)離心分層的上層顏色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳠o色，為去離子水，且可通過簡(jiǎn)單搖晃便重新與乳液混合均勻。通過乳化劑F108絮凝處理的Pickering乳液已具備較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。而加入潤(rùn)滑劑NBR-1090后乳液穩(wěn)定性稍微降低，黏度增大幅度也不顯著。潤(rùn)滑劑NBR-1090對(duì)本Pickering乳液的絮凝效果不理想。

乳液的粒徑對(duì)其穩(wěn)定性、浸潤(rùn)劑涂覆處理附著率有一定的影響。分別對(duì)相反轉(zhuǎn)法制備的對(duì)比乳液（PIEME）、0.1wt% F108絮凝處理的Pickering乳液（PFE）和0.15wt% NBR1090絮凝處理的Pickering乳液（PNBE）進(jìn)行了粒徑分布測(cè)試，具體見圖3。

圖3對(duì)比乳液及制備的Pickering乳液的粒徑Fig.3 The particle size comparison between the emulsion and the prepared Pickering emulsions

由圖3可知，制備的三種乳液粒徑均表現(xiàn)為雙峰，粒徑D（0.5）分別為0.484μm，2.966μm和5.689μm。下面將這三種乳液作為成膜劑，按表1配制浸潤(rùn)劑并進(jìn)行涂覆處理，然后通過纖維及復(fù)合材料的表界面與力學(xué)性能來評(píng)價(jià)其在浸潤(rùn)劑中應(yīng)用的潛力。

2.2 Pickering乳液在浸潤(rùn)劑中的應(yīng)用

2.2.1 纖維表面形貌

不同表面處理的玄武巖纖維表面形貌如圖4所示。從圖中可以直觀地看出，水拉絲（W）及兩種相反轉(zhuǎn)法乳液處理的樣品（PIEME和PIEMS）表面光滑，幾乎隆凸；而四種Pickering乳液處理的纖維表面呈現(xiàn)出較多納米-微米級(jí)隆凸，表面粗糙度明顯提高，尤其是乳化劑F108絮凝化的Pickering乳液處理的兩種纖維（PFE和PFS）。這些隆凸應(yīng)是納米顆粒包裹的乳液滴在浸潤(rùn)劑烘干處理過程中脫水聚結(jié)而成。SEM照片直觀地證實(shí)納米顆粒被有效地引入到纖維表面。在表面隆凸尺寸及分布均勻性方面，乳化劑F108絮凝化的Pickering乳液處理的纖維表面與Chen[17]使用大量乳化劑協(xié)同納米二氧化硅制備的Pickering乳液處理的玻璃纖維表面幾乎相當(dāng)，優(yōu)于將納米顆粒后加入已制成的普通乳液的纖維表面[10,28]。

圖4不同乳液處理的玄武巖纖維表面SEM照片：a）W,b）PIEME,c）PIEMS,d）PFE,e）PFS,f）PNBE,g）PNBSFig.4 The surface morphology of the basalt fiber sized by different sizing agents:a）W,b）PIEME,c）PIEMS,d）PFE,e）PFS,f）PNBE and g）PNBS

2.2.2 纖維表面能

不同表面處理的玄武巖纖維表面能如圖5所示。水拉絲（W）的表面能最高，且以極性分量為主（94.0%），該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)告一致[18,29]。與水拉絲相比，纖維經(jīng)表面處理后表面能降低，且全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯⒎至繛橹?。與相反轉(zhuǎn)法乳液相比，兩種Pickering乳液表現(xiàn)出更高的表面能，其中F108絮凝處理的Pickering乳液（PFE）表面能最高。同樣地，兩種Pickering乳液配制成浸潤(rùn)劑處理的纖維表面能也高于相反轉(zhuǎn)法乳液，且以F108絮凝處理的Pickering乳液（PFS）表面能最高。

圖5不同乳液處理的玄武巖纖維表面能Fig.5 The surface energy of basalt fiber sized by different sizing agents

2.2.3 纖維界面剪切強(qiáng)度

不同表面處理的玄武巖纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度見圖6。與水拉絲相比較，經(jīng)過三種成膜劑拉絲的IFSS幾乎無提高，樣品PIEME和PNBE分別降低5.7%和1.7%，樣品PFE僅提高3.3%。與水拉絲相比較，經(jīng)過三種浸潤(rùn)劑拉絲的IFSS全部提高，樣品PFS的IFSS為60.5MPa（提高14.0%），PNBS為58.9MPa（提高10.9%），PIEMS為57.1MPa（提高7.4%）。

圖6不同乳液處理的玄武巖纖維界面剪切強(qiáng)度Fig.6 The IFSS of basalt fibers treated by different kinds of emulsion

無機(jī)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面粘結(jié)力通常包含化學(xué)鍵力，物理吸附力和機(jī)械力[30]。從圖5和圖6可知，雖然玄武巖纖維水拉絲表面光滑，但表面含有大量硅羥基且表面能最高，易被樹脂充分浸潤(rùn)甚至形成化學(xué)鍵力，從而呈現(xiàn)出較好的界面粘接。但玄武巖纖維水拉絲沒有成膜劑，潤(rùn)滑劑和抗靜電劑的集束、潤(rùn)滑和抗靜電保護(hù)，無法滿足實(shí)際使用要求。傳統(tǒng)的相反轉(zhuǎn)法乳液，因其組成中含有大量的乳化劑（3.5wt%），這些低表面能乳化劑易遷移到纖維表面，而導(dǎo)致其表面能低且光滑，從而呈現(xiàn)出最差的界面粘接強(qiáng)度[9,31]。Pickering乳液僅引入微量化學(xué)物質(zhì)（≤0.15wt%），纖維表面能降低幅度相對(duì)較小，且在纖維表面引入大量的納米顆粒，大幅提高纖維表面粗糙度，使其界面機(jī)械力大幅提升，從而呈現(xiàn)出最佳的界面粘接強(qiáng)度。

2.2.4 纖維拉伸斷裂強(qiáng)度

樹脂乳液在浸潤(rùn)劑配方中作為成膜劑，將數(shù)百根乃至數(shù)千根纖維單絲集成一束。成膜劑的集束性直接影響纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度。經(jīng)不同配方處理的纖維斷裂強(qiáng)度見圖7。

與水拉絲相比較，經(jīng)過三種成膜劑拉絲的纖維拉伸斷裂強(qiáng)度均有較小幅度的提高，這說明僅使用乳液型成膜劑對(duì)纖維束拉伸斷裂強(qiáng)度提高并不明顯。而當(dāng)這三種成膜劑與潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和硅烷偶聯(lián)劑按確定配比配制成浸潤(rùn)劑，經(jīng)浸潤(rùn)劑處理后纖維斷裂強(qiáng)度明顯提高，其中以F108絮凝化Pickering乳液配制的浸潤(rùn)劑處理的纖維（PFS）拉伸斷裂強(qiáng)度最高（0.475N·tex-1，提高120.6%）、相反轉(zhuǎn)乳液（PIEMS）次之（0.428N·tex-1，提高98.6%），NBR-1090（PNBS）最低（0.348N·tex-1，提高61.8%）。

圖7不同乳液處理的玄武巖纖維界面拉伸斷裂強(qiáng)度Fig.7 The interfacial tensile strength of the basalt fiber treated by different kinds of emulsion

2.2.5 單向纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度

圖8不同配方處理的玄武巖纖維單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度Fig.8 The flexural strength of the basalt fiber unidirectional composites treated by different formulae

濕熱老化是引起樹脂基復(fù)合材料失效的重要原因之一。對(duì)于相同的基體及成型工藝，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的水熱老化差異主要在浸潤(rùn)劑或界面差異。樹脂浸潤(rùn)不好的界面將產(chǎn)生缺陷，甚至沿著纖維方向形成連續(xù)的水分子通道[32～34]。單向復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度對(duì)纖維和復(fù)合材料的界面粘結(jié)更為敏感。常態(tài)和水熱處理后，不同表面處理的玄武巖纖維單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度見圖8。

與水拉絲相比較，常態(tài)時(shí)三種乳液處理的纖維的單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度均降低，分別降低18.4%（PIEME），3.1%（PFE）和9.0%（PNBE）；而三種浸潤(rùn)劑處理的纖維的單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度也均降低，分別降低約9.9%（PIEMS），5.8%（PFS）和5.7%（PNBS）。經(jīng)70℃水熱處理14d后，與水拉絲相比較，三種乳液處理的纖維的浸膠紗拉伸強(qiáng)度仍均降低；可是三種浸潤(rùn)劑處理的纖維的單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度卻出現(xiàn)提高，分別為549.8MPa（PIEMS，提高4.0%），658.0MPa（PFS，提高24.5%），和625.0MPa（PNBS，提高18.3%）。經(jīng)F108絮凝化的Pickering乳液處理的玄武巖纖維因表面能較高，較易被樹脂基體浸潤(rùn)；同時(shí)在纖維表面引入大量的納米顆粒，大幅提高纖維表面粗糙度，界面粘接強(qiáng)度最高，因此表現(xiàn)出最高的單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和耐水熱老化性。

3 結(jié)論

（1）單獨(dú)使用硅烷KH-560能制得O/W型環(huán)氧Pickering乳液。當(dāng)改性硅烷含量為0.06wt%時(shí)，乳液穩(wěn)定性達(dá)到最大值，但僅為79.2%。添加大分子乳化劑F108能大幅提高該P(yáng)ickering乳液的黏度及穩(wěn)定性，是一種高效絮凝劑。當(dāng)F108添加量?jī)H為0.05wt%時(shí)，乳液穩(wěn)定性提高至92.9%，黏度增加15倍。

（2）Pickering乳液成功地將納米顆粒引入到纖維表面，并提高纖維表面粗糙度；同時(shí)僅使用微量的有機(jī)物，纖維表面能高。Pickering乳液型浸潤(rùn)劑既能提高纖維斷裂強(qiáng)度，保障工藝使用要求，還能提高界面剪切強(qiáng)度和耐水熱老化性。經(jīng)表面活性劑F108（0.1wt%）絮凝化Pickering乳液型浸潤(rùn)劑處理的玄武巖纖維幾乎各項(xiàng)性能達(dá)到最大值，其層間剪切強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、常態(tài)和水熱處理的單向復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度分別提高到60.5MPa，0.475N·tex-1，891.3MPa和658.0MPa。

（3）Pickering乳液可替代傳統(tǒng)相反轉(zhuǎn)法乳液在纖維的浸潤(rùn)劑或上漿劑中廣泛應(yīng)用。