不飽和聚酯樹脂的熱分解動力學(xué)研究*

倪 卓，王英浩，羅漢偉，張 航，夏邦宇，段驍航，張 碩

（1.深圳大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳518071；2.深圳市越眾綠盛環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 深圳518000）

前言

熱固性樹脂是指在固化劑（引發(fā)劑）作用下經(jīng)高溫固化后形成的一種不溶不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。因其具有優(yōu)異的耐高溫性、耐腐蝕性、尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)良的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子元件、機械、建筑、防腐、管道容器、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域[1]。其中，UPR是三大熱固性樹脂中最常用且用量最大的樹脂。同時，UPR也常常作為玻璃纖維增強復(fù)合材料的基質(zhì)樹脂。但是，UPR難免在高溫環(huán)境中使用，存在老化、甚至分解的可能，這將會縮短材料的使用壽命，增加UPR的使用成本。因此，研究UPR的熱分解動力學(xué)對進一步認識其熱分解行為有重要的意義。

TG通過測量由于溫度升高引起的鍵斷裂和聚合物骨架分解導(dǎo)致的質(zhì)量損失來評估UPR的熱穩(wěn)定性[2]。本文采用熱重分析法，在空氣氛圍下以不同的升溫速率在30～600℃范圍內(nèi)，研究UPR的熱分解過程，并用Coats-Redfern法及Ozawa法計算UPR熱分解動力學(xué)參數(shù)[3]，為UPR的生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

不飽和聚酯樹脂，華科樹脂有限公司；苯乙烯，凌峰化學(xué)試劑有限公司；固化劑，曉士達復(fù)合材料建材有限公司；抗氧化劑，抗紫外劑，青島杰得佳新材料科技有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，HN101-2A，南通滬南科學(xué)儀器有限公司；熱重分析儀，TGA-Q50，美國TA公司；分析天平，量感0.0001g。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

在UPR中加入一定量的St和固化劑，記為樣品1；在UPR中按一定比例加入St、固化劑、抗氧化劑和抗紫外劑，記為樣品2。

將配制好的樣品1和樣品2置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，加熱到130℃，并在130℃下保溫30min，自然冷卻至室溫，得到待測樣品A和B。

1.2.2 測試方法

用分析天平稱取樣品A和B各3～5mg，在空氣氛圍下，30～600℃溫度范圍內(nèi)以不同升溫速率（10K/min，20K/min，30K/min，40K/min）進行熱失重測試。

1.3 實驗原理

對于大多數(shù)聚合物來說，熱分解過程可用式（1）描述，即聚合物A在空氣氛圍下最終分解成殘留物B和揮發(fā)物C[4]。

在熱分解過程中，任意時刻t時聚合物的失重率為C，則可由式（2）表示熱分解反應(yīng)速率[5,6]。其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，可由Arrhenius公式求得（式3）。

式中：A為指前因子，單位為min-1；E為熱分解反應(yīng)的活化能，單位為J/mol；R為氣體常數(shù)，其值常取R=8.314J/（mol·K）；T為絕對溫度，單位為K；f（C）是由反應(yīng)類型所決定的函數(shù)，對于簡單反應(yīng)，假定f（C）與溫度和時間無關(guān)，則有式（4）的函數(shù)關(guān)系。

故將式（3）和式（4）代入式（2），得：

在恒定的升溫速度下，有β=dT/dt，代入式（5），得到式（6）。式（6）即為本文研究UPR熱分解動力學(xué)的基本方程。

式中：β為升溫速率，單位為K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 UPR的熱分解特征

樣品A和樣品B的TG曲線如圖1和圖2所示，DTG曲線如圖3和圖4所示。

由圖1和圖2可以看出，兩個樣品的TG曲線都隨著β的加快而向高溫方向移動，熱分解反應(yīng)起始溫度和終止溫度也隨著β的加快而向高溫方向移動。兩個樣品的熱分解曲線都只有一個明顯的失重過程，與β無關(guān)。對于同一樣品，反應(yīng)結(jié)束時的失重率理論上應(yīng)相等，但從圖1和圖2中可以看到，反應(yīng)結(jié)束時，不同升溫速率的樣品失重率并不相同。造成這一現(xiàn)象的原因可能是：UPR的熱分解與受熱時間相關(guān)，升溫速率不同，造成受熱時間不同，導(dǎo)致熱分解進行的程度不同。兩個樣品在相同升溫速率下的失重率不同是因為樣品B中添加的抗氧化劑和抗紫外劑對UPR的熱分解反應(yīng)有影響。

圖1樣品A的熱分解TG曲線Fig.1 The thermal decomposition TG curve of sample A

圖2樣品B的熱分解TG曲線Fig.2 The thermal decomposition TG curve of sample B

由圖3和圖4可知，樣品A和樣品B都只有一個失重峰，并且，升溫速率越快，峰頂溫度Tp越高。這與由圖1和圖2得到的結(jié)論一致。綜合圖1～圖4，在200～350℃范圍內(nèi)，兩樣品有失重現(xiàn)象發(fā)生，但失重率不大，原因是樣品中的未交聯(lián)部分熱穩(wěn)定性較差，先發(fā)生失重現(xiàn)象。350℃以后，交聯(lián)部分開始分解，出現(xiàn)明顯的失重峰。

圖3樣品A的DTG曲線Fig.3 The DTG curve of sample A

圖4樣品B的DTG曲線Fig.4 The DTG curve of sample B

2.2 UPR熱分解反應(yīng)級數(shù)

對于大多數(shù)的熱分解反應(yīng)可用Coats—Redfern方法處理。由前所述，兩個樣品均只有一次熱失重過程，因此假設(shè)兩個樣品的熱分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，即n=1。對式（6）進行分離變量積分整理并令n=1，得到表達式（7）：

根據(jù)式（7）知，作lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T圖，如果可以擬合成一條直線，則證明UPR的熱分解確實符合一級反應(yīng)；反之，不符合一級反應(yīng)。

表1不同升溫速率下失重率C對應(yīng)的1/T值Table 1 The 1/T value corresponding to the weight loss rate C at different heating rates

由圖1～圖4得到的C和T的數(shù)據(jù)如表1所示，根據(jù)式（7）和表1數(shù)據(jù)分別以β=10K/min，20K/min，30K/min，40K/min下對應(yīng)的不同失重率C=10%、15%、20%、25%、30%作圖，得到樣品A和樣品B的Coats—Redfern圖，如圖5和圖6所示。由圖可知，樣品在不同的升溫速率下的lg[（-ln（1-C））/T2]與1/T之間有著良好的線性關(guān)系，并且各升溫速率下所得到的直線的線性關(guān)系相差不大，隨著β的加快，擬合的相關(guān)系數(shù)R2更高，故UPR的熱分解符合一級反應(yīng)。

圖5樣品A熱分解反應(yīng)的lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T圖Fig.5 The lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T diagram of the thermal decomposition reaction of sample A

圖6樣品B熱分解反應(yīng)的lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T圖Fig.6 The lg[（-ln（1-C））/T2]～1/T diagram of the thermal decomposition reaction of sample B

2.3 熱分解反應(yīng)活化能E及指前因子A

反應(yīng)活化能E和指前因子A的求解有兩種方法，Kissinger法（最大失重速率法）和Ozawa法（等失重百分率法）[7]。式（8）是Kissinger法表達式，式（9）是Ozawa法表達式。式（8）中Tp為最大失重速率時的溫度。

因為Kissinger法只用每個升溫速率下的一個數(shù)據(jù)Tp，所以計算精度并不高，偶然性也較大。因此，本文采用Ozawa法來求解UPR熱分解反應(yīng)活化能E和指前因子A。Ozawa法是一種積分處理方法，不需要考慮反應(yīng)機理，減少了誤差[8]。由2.2討論知，UPR的熱分解反應(yīng)滿足一級反應(yīng)，即n=1，故對式（6）積分得式（9）：

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，作lgβ～1/T圖，如圖7和8所示。不同升溫速率下的lgβ～1/T具有線性關(guān)系，能夠擬合成一條直線，由式（8）可知，可以通過擬合的lgβ～1/T直線的斜率求出熱分解反應(yīng)活化能E，再將所求出的E代入截距，從而求出指前因子A。所得結(jié)果如表2所示。

圖7樣品A熱分解反應(yīng)的lgβ～1/T圖Fig.7 The lgβ～1/T diagram of the thermal decomposition reaction ofsample A

圖8樣品B熱分解反應(yīng)的lgβ～1/T圖Fig.8 The lgβ～1/T diagram of the thermal decomposition reaction of sample B

由表2可知，E、A、C之間存在一定的關(guān)聯(lián)性，隨著失重率C的增大，E和A的值逐漸增大，表明隨著熱分解反應(yīng)的進行，熱分解反應(yīng)所需能量增加，反應(yīng)越來越難進行，失重越來越難。在相同的失重率下，樣品B的E和A要明顯大于樣品A的E和A，表明抗氧化劑和抗紫外劑的加入使UPR的熱分解反應(yīng)活化能更高，反應(yīng)更難進行。

表2不同失重率C相應(yīng)的表觀活化能E和指前因子lnATable 2 The apparent activation energy E and preexponential factor lnA corresponding to the different weight loss rates C

3 結(jié)論

（1）UPR的熱分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，熱分解反應(yīng)的起始溫度、終止溫度和Tp隨升溫速率的增加而升高。

（2）以O(shè)zawa法計算熱分解動力學(xué)參數(shù)。對于同一樣品，隨著失重率C增長，E和A的值逐漸增大，表明熱分解反應(yīng)越來越難進行。

（3）對于不同樣品在相同失重率C時，樣品B的活化能比樣品A的活化能要高，表明抗氧化劑和抗紫外劑的加入會使熱分解反應(yīng)更難進行，提升了UPR的耐高溫性，延長了UPR的使用壽命。