高壓下CL-20拉曼光譜和紅外光譜相變研究

蘇海鵬，劉 影，周 靜

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院，陜西 西安 710021)

引 言

含能材料由于含有爆炸性基團(tuán)，在外界刺激下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，短時(shí)間釋放大量能量，是戰(zhàn)斗部、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和安全彈藥等能量載體的基本組分。設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異性能的含能材料不僅對(duì)于武器現(xiàn)代化至關(guān)重要，也將對(duì)航空探索、采礦作業(yè)、工程爆破等領(lǐng)域起到重大推動(dòng)作用[1-5]。近幾十年，各國(guó)不斷探索合成新型含能材料以滿足武器裝備高性能的要求。高能炸藥最顯著的特點(diǎn)是起爆至爆轟過(guò)程中產(chǎn)生高達(dá)50GPa和5500K的極端條件[6-7]。該條件下，可發(fā)生多次晶型轉(zhuǎn)變、相變或分解反應(yīng)，不同相時(shí)高能炸藥的密度、感度、爆速和爆壓等性能參數(shù)有所不同。因此，研究極端條件下高能炸藥的晶體結(jié)構(gòu)演變行為，特別是晶型轉(zhuǎn)變對(duì)其能量和安全性的影響規(guī)律是含能材料領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容。

CL-20是目前能量較高的第三代高能炸藥之一[8-10]，具有籠型的主體結(jié)構(gòu)，在常溫常壓下有α、β、γ和 ε四種晶型。其中，ε相晶體密度為2.04g/cm3，熱穩(wěn)定性最好，感度最低。CL-20在氧平衡、爆速、爆壓、能量密度等方面具有優(yōu)勢(shì)，但因較高的感度和生產(chǎn)成本，使其實(shí)際應(yīng)用受到很大限制[11-13]。隨著加載技術(shù)金剛石對(duì)頂砧(DAC)和原位結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征手段不斷創(chuàng)新，高壓在物質(zhì)科學(xué)研究中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。Jennifer A.Ciezak[14]在27GPa下對(duì)CL-20晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了光譜分析，認(rèn)為晶體第一個(gè)相變發(fā)生在4GPa附近，屬于ε相到γ相的結(jié)構(gòu)相變。Rajitha Rajan[15]報(bào)道了具有相同籠狀環(huán)結(jié)構(gòu)的TEX晶體在27GPa的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，提出晶體在2GPa和11GPa分別發(fā)生兩個(gè)相變，完成α相到α′相和α′相到β的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。David I.A.Millar[16]利用同步輻射對(duì)CL-20高壓行為進(jìn)行了研究，但只識(shí)別出晶體存在γ相到ζ相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此，CL-20晶體高壓相變的機(jī)理并不明確，還需要各種實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。本研究選擇ε-CL-20晶體，在0～50GPa 進(jìn)行了系統(tǒng)的原位拉曼和紅外光譜采集。利用拉曼和紅外特征峰變化規(guī)律獲得分子間相互作用信息，再結(jié)合頻移-壓強(qiáng)曲線，詳細(xì)描述和分析CL-20的微觀結(jié)構(gòu)變化，了解相變機(jī)制及晶體結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，以期掌握含能材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

CL-20樣品由西安近代化學(xué)研究所提供，采用乙腈為介質(zhì)，甲酸為催化劑，在室溫條件下加入芐胺和乙二醛，得到六芐基六氮雜異戊玆烷(HBIW)，后HBIW經(jīng)氫解、硝化得到CL-20。經(jīng)XRD分析鑒定為ε相。在原位高壓拉曼和紅外光譜實(shí)驗(yàn)中，選用對(duì)稱式 DAC，金剛石采用II型金剛石，砧面直徑為300μm。采用T301不銹鋼片作為封墊。墊片預(yù)壓厚度為 30μm、樣品室孔徑大小為110μm。高壓實(shí)驗(yàn)中并未添加傳壓介質(zhì)。利用紅寶石熒光峰R1線和金剛石壓力標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行。

拉曼實(shí)驗(yàn)用HORIBA HR EVOLUTION顯微共聚焦拉曼光譜儀，由液氮冷卻的CCD采譜。光源激光波長(zhǎng)為532nm，功率為10mW。光譜分辨率為1cm-1。譜圖采用高斯和洛侖茲函數(shù)擬合。

紅外實(shí)驗(yàn)采用Bruker傅里葉變換紅外光譜儀，并搭配顯微聚焦裝置，聯(lián)合DAC實(shí)現(xiàn)原位高壓紅外光譜的測(cè)試工作。光譜分辨率為4cm-1。測(cè)試范圍選擇中紅外波數(shù)段600～1850cm-1和 2300～3600cm-1。裝置紅外實(shí)驗(yàn)樣品需要在DAC樣品室中左側(cè)加入粉末樣品和寶石(ruby)，同時(shí)在右側(cè)位置放置KBr粉末，作為背景圖譜進(jìn)行背景扣除。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜分析

ε-CL-20有機(jī)晶體在293K條件下屬于C2點(diǎn)群。每個(gè)分子具有36個(gè)原子，可產(chǎn)生102個(gè)原子正常的振動(dòng)模式。它的不可約表示為Γraman=52A+52B，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。CL-20屬于籠狀結(jié)構(gòu)化合物，包含2個(gè)五元環(huán)和1個(gè)六元環(huán)。6個(gè)氮原子均處于籠中母體環(huán)上橋中間，分別連接著相應(yīng)方向的硝基官能團(tuán)[17-18]。

圖1 ε-CL-20的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

常溫常壓條件下CL-20的拉曼光譜與紅外光譜圖見(jiàn)圖2。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[17,19-20]，對(duì)晶體拉曼峰作出指認(rèn)：200～350cm-1為CL-20籠形的伸縮振動(dòng)，600～700cm-1為N—N伸縮振動(dòng)和形變，800cm-1為O—N—O伸縮振動(dòng)，1100cm-1為五元環(huán)伸縮振動(dòng)，1400～1700cm-1均為N—O化學(xué)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3016～3045cm-1附近均為C—H伸縮振動(dòng)。對(duì)壓力的敏感排序?yàn)椋篊—H伸縮>N—N伸縮>N—C伸縮>骨架環(huán)振動(dòng)>NO2扭轉(zhuǎn)。

圖2 室溫常壓下ε-CL-20拉曼和紅外光譜圖

50GPa下CL-20晶體的拉曼光譜圖見(jiàn)圖3，拉曼光譜峰位隨壓力變化曲線見(jiàn)圖4。

圖3 高壓下(50GPa)ε-CL-20有機(jī)晶體原位拉曼光譜圖

圖4 高壓下ε-CL-20有機(jī)晶體原位拉曼頻移-壓力曲線

從圖3可知，由于拉曼峰受金剛石一階拉曼峰的干擾，1300cm-1附近的拉曼峰難于分辨。隨著壓強(qiáng)的增大，晶體的絕大多數(shù)拉曼峰逐漸向高波數(shù)段移動(dòng)，伴隨有變?nèi)鹾图訉挼内厔?shì)，甚至高壓階段一些較弱的散射峰逐漸消失。利用有機(jī)晶體分子拉曼光譜可以獲取豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。振動(dòng)光譜的頻率直接對(duì)應(yīng)著分子化學(xué)鍵長(zhǎng)和鍵角隨壓強(qiáng)變化規(guī)律。拉曼光譜的相對(duì)強(qiáng)度變化與分子電子云密度和分子對(duì)稱性息息相關(guān)。分子對(duì)稱性的變化會(huì)導(dǎo)致拉曼活性以及振動(dòng)簡(jiǎn)并度的變化，表現(xiàn)為拉曼峰的消失，劈裂或者新峰的產(chǎn)生等[21-22]。從實(shí)驗(yàn)圖譜中可以觀察到典型的拉曼光譜變化。

在4.2～7.5GPa可觀察到光譜的多個(gè)明顯變化，這是CL-20分子晶體在壓強(qiáng)作用下發(fā)生相變。

分子晶體的振動(dòng)模式分為外模(晶格振動(dòng))和內(nèi)模(分子內(nèi)振動(dòng))。從圖4可知，在壓強(qiáng)作用下晶格振動(dòng)模式(<120cm-1)顯示出正常的藍(lán)移。 但是其頻移-壓強(qiáng)曲線斜率(dω/ dp)與分子內(nèi)振動(dòng)模式相比較大，表明對(duì)于分子晶體，分子間的非共價(jià)鍵比分子間化學(xué)鍵作用具有更高的可壓縮性[15]。在4.2GPa時(shí)，139cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新峰。此峰隨著壓強(qiáng)的增加，峰強(qiáng)慢慢變強(qiáng)，逐步趕超左側(cè)常壓105cm-1處的小峰。常壓下位于136cm-1處的拉曼峰在壓力作用下發(fā)生藍(lán)移，在4.2GPa時(shí)移動(dòng)至164cm-1消失不見(jiàn)。該振動(dòng)模式來(lái)源于籠狀外N—N化合鍵扭轉(zhuǎn)和C—N—N化學(xué)鍵彎曲振動(dòng)的耦合作用。在4.6GPa條件下，118cm-1處出現(xiàn)一新峰。隨著壓強(qiáng)增加峰強(qiáng)變強(qiáng)，相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生變化，與左側(cè)83cm-1處的強(qiáng)峰組成一對(duì)明顯的雙峰。在7.5GPa下，97cm-1處出現(xiàn)一新峰。原125cm-1波數(shù)的拉曼峰在壓強(qiáng)作用下藍(lán)移至172cm-1處也消失不見(jiàn)。該振動(dòng)模式也是來(lái)源于籠狀外N—N化合鍵扭轉(zhuǎn)和C—N—N化學(xué)鍵彎曲振動(dòng)的耦合作用。在7.5GPa下，233cm-1處的拉曼峰也在逐漸弱化。這個(gè)振動(dòng)頻率變化主要是六元環(huán)的變形引起的。386cm-1處的拉曼峰隨著壓力的增加逐漸被湮沒(méi)在左側(cè)的強(qiáng)峰中。此振動(dòng)模式表征的主要是籠狀結(jié)構(gòu)變形和N—NO2化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)情況。在1200～1350cm-1和 1550～1650cm-1分布的拉曼峰主要是—NO2的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式。這些拉曼峰隨著壓力的增加發(fā)生藍(lán)移， 在7.5GPa附近伴隨有拉曼峰的消失。這些變化表明伴隨著壓強(qiáng)的誘導(dǎo)，與氮原子連接的硝基方向也相應(yīng)發(fā)生變化。同時(shí)，當(dāng)硝基方向發(fā)生改變，使得晶體中存在的分子間氫鍵(H…O—N)鍵長(zhǎng)也發(fā)生變化，電子云密度發(fā)生重置[19-20]。作為特征峰821cm-1和834cm-1出現(xiàn)的兩個(gè)拉曼強(qiáng)峰，隨著壓力的增加相對(duì)強(qiáng)度迅速發(fā)生變化，在壓強(qiáng)為4.2GPa時(shí)，右側(cè)峰光強(qiáng)變強(qiáng)，逐漸趕超左側(cè)強(qiáng)峰。這兩個(gè)拉曼振動(dòng)分別屬于硝基上O—N—O彎曲振動(dòng)模式和母環(huán)內(nèi)C—H振動(dòng)模式。但是此C—H振動(dòng)模式的壓強(qiáng)頻移曲線斜率(dω/dp)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于環(huán)外N—N化學(xué)鍵的變化。常壓下，在3016～3045cm-1波數(shù)范圍內(nèi)主要分布了C—H伸縮振動(dòng)模式。繼續(xù)加壓至3.17GPa，3045cm-1處的拉曼峰藍(lán)移至3050cm-1劈裂成雙峰。

綜上所述，在4.2～7.5GPa，譜線的頻率改變基本都來(lái)自籠狀環(huán)外結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式變化，7.5GPa處的圖譜更是與γ相特征峰相吻合。本研究認(rèn)為CL-20晶體在壓力下發(fā)生了ε相到對(duì)稱性更低的γ相的轉(zhuǎn)變。但是此相變?cè)谕捷椛鋵?shí)驗(yàn)中并未觀察到[16]，推斷不屬于一個(gè)結(jié)構(gòu)相變，而是在壓強(qiáng)作用下，籠環(huán)外的硝基方向發(fā)生改變，電子云密度重置導(dǎo)致的。研究表明[17]，4種晶體中 CL-20的分子構(gòu)象都是不同的，其主要區(qū)別在于籠狀結(jié)構(gòu)兩個(gè)五元環(huán)上硝基的方向。因此，這個(gè)相變也可以看成是分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變。

在14.2～18.9GPa，原位拉曼光譜存在多個(gè)變化。在14.2GPa時(shí)，108cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新峰。此峰隨著壓力的增加，峰強(qiáng)慢慢變強(qiáng)，隨后在21.1GPa時(shí)消失。157cm-1處也出現(xiàn)一個(gè)新峰。此峰隨著壓力的增加，逐漸展寬。加壓至14.9GPa, 191cm-1處的拉曼峰逐漸湮沒(méi)在右側(cè)強(qiáng)峰中。187.7cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)新拉曼峰。觀察17.9GPa壓強(qiáng)譜線，336cm-1和420cm-1處的小峰消失不見(jiàn)。這些振動(dòng)模式主要是籠狀的變形引起的。1214cm-1和1218cm-1處的兩個(gè)峰合并一。這些頻率變化主要是來(lái)自籠狀環(huán)的伸縮振動(dòng)和環(huán)內(nèi)C—H彎曲振動(dòng)耦合作用。加壓至18.9GPa時(shí)，140cm-1附近一系列的小峰逐漸消失。250cm-1和266cm-1處的兩個(gè)小峰也消失不見(jiàn)。651cm-1處的峰此時(shí)劈裂為兩個(gè)峰。這些頻率變化是來(lái)源于籠狀變形和環(huán)內(nèi)C—C—N化學(xué)鍵彎曲振動(dòng)的耦合作用。

綜上所述，在14.2～18.9GPa，振動(dòng)模式的改變基本來(lái)自于籠狀環(huán)內(nèi)的化學(xué)鍵變化。本研究認(rèn)為壓力誘導(dǎo)作用下籠狀結(jié)構(gòu)的變形引起晶體發(fā)生了第二次相變。此外，壓強(qiáng)—頻移曲線在此范圍的不連續(xù)性也支持了這一觀點(diǎn)。這個(gè)相變(γ相到ζ相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變)在同步輻射實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到了證實(shí)[17]。釋放壓力，拉曼光譜恢復(fù)至常壓狀態(tài)，波數(shù)幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明相變的可逆性。

2.2 紅外光譜分析

ε-CL-20晶體在48GPa下的原位紅外光譜圖見(jiàn)圖5。常溫常壓下的譜線數(shù)據(jù)與ε-CL-20紅外吸收數(shù)據(jù)吻合較好。ε-CL-20晶體的紅外光譜頻移-壓強(qiáng)曲線見(jiàn)圖6。

圖5 高壓下ε-CL-20有機(jī)晶體原位紅外光譜圖

圖6 高壓下ε-CL-20有機(jī)晶體原位紅外頻移-壓強(qiáng)曲線圖

由于CL-20骨架結(jié)構(gòu)連接有6個(gè)硝基，因此它的光譜振動(dòng)情況比較復(fù)雜。難以完全準(zhǔn)確地指認(rèn)出每一個(gè)吸收峰的振動(dòng)模式。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[22-23]，對(duì)晶體紅外光譜重要吸收峰區(qū)域做出指認(rèn)，主要分為以下幾個(gè)頻率范圍：3046～3047cm-1附近均為C—H伸縮振動(dòng)模式，1577～1608cm-1和1329～1330cm-1均為—NO2化學(xué)鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，944、884、855cm-1為C—N鍵伸縮振動(dòng)，744～831cm-1為C—C化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)，738cm-1振動(dòng)模式主要表現(xiàn)為—NO2的變形。

從圖5可知，隨著壓強(qiáng)的增大，晶體的絕大多數(shù)吸收峰逐漸向高波數(shù)方向移動(dòng)。在4.7～7.6GPa存在多個(gè)明顯的變化，可以認(rèn)為是CL-20分子晶體在此壓力段發(fā)生相變。

在4.7GPa時(shí)，950cm-1波數(shù)處的吸收峰開始劈裂為兩個(gè)。這個(gè)峰的頻率變化表現(xiàn)的是母環(huán)外C—N化學(xué)鍵的振動(dòng)作用。4.7GPa時(shí)，常壓下的兩個(gè)吸收峰1191cm-1和1219cm-1合二為一，在1213cm-1附近，前鋒逐漸被后面的峰湮沒(méi)。3080cm-1處的吸收峰也開始發(fā)生劈裂，出現(xiàn)一個(gè)新峰。這些變化主要來(lái)自C—N—N鍵的彎曲振動(dòng)和C—H鍵伸縮振動(dòng)的共同耦合作用。低壓階段—NO2參與形成分子間氫鍵(H…O—N)，在壓力作用下鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，氫鍵上的電子云移向—NO2，N—O間的電子云密度變大，表現(xiàn)在1219cm-1吸收峰的紅移現(xiàn)象[17]。又因?yàn)闅滏I作用很弱，因此它們的紅移不明顯。在6.4GPa時(shí)，751cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新吸收峰。持續(xù)加壓至7.6GPa，原來(lái)的兩個(gè)吸收峰648cm-1和657cm-1也在此時(shí)合成同一個(gè)峰。這段吸收光譜主要是N—N化學(xué)鍵伸縮和變形作用。10.8GPa時(shí)，原938cm-1處的吸收峰也消失不見(jiàn)。這些紅外振動(dòng)主要反應(yīng)了C—N化學(xué)鍵伸縮作用。由此可知，在此壓力段內(nèi)，紅外光譜化學(xué)鍵的變化均與環(huán)外的—NO2相關(guān)?？梢哉J(rèn)為壓力使骨架環(huán)外的—NO2方向發(fā)生扭轉(zhuǎn)，角度改變。

在14.2～17.2GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)，原位紅外光譜也有顯著變化。

(1)在14.2GPa，存在于741～775cm-1波數(shù)段幾個(gè)連續(xù)的小吸收峰逐漸消失，變成兩個(gè)強(qiáng)峰。這段吸收峰主要表現(xiàn)了母環(huán)上的C—C化學(xué)鍵的振動(dòng)情況。

(2)加壓至15.5GPa，738cm-1處的吸收峰消失不見(jiàn)。這個(gè)峰表現(xiàn)為—NO2的變形。

(3)加壓至17.2GPa，在6.4GPa出現(xiàn)的751cm-1新峰消失不見(jiàn)；1215cm-1和1226cm-1處的兩個(gè)吸收峰也漸漸合成同一個(gè)。結(jié)合圖6譜線的頻移—壓力曲線，此處有斜率變化，可以認(rèn)為存在第二個(gè)相變。這部分的振動(dòng)模式主要是來(lái)自籠狀環(huán)上的化學(xué)鍵變化所引起的結(jié)構(gòu)改變。

在高壓紅外光譜圖中，各個(gè)吸收峰光譜基本保持穩(wěn)定，沒(méi)有明顯變化。綜上所述，在加壓至50GPa過(guò)程中，存在兩個(gè)相變，而兩個(gè)壓力段的確定與前面的拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)論相吻合。卸壓后，紅外光譜恢復(fù)至常壓位置，表明相變都是可逆的。

3 結(jié) 論

(1)ε-CL-20晶體的第一個(gè)相變?cè)?.2～7.5GPa壓強(qiáng)下, ε相到γ相轉(zhuǎn)變是由于壓強(qiáng)改變了籠環(huán)外—NO2的方向，電子云密度重置導(dǎo)致的分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變。

(2)ε-CL-20晶體的第二個(gè)相變?cè)?4.2～18.9GPa壓強(qiáng)下,γ相到z相為壓致籠環(huán)結(jié)構(gòu)變形，造成的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

(3)ε-CL-20晶體在研究范圍內(nèi)相變過(guò)程是可逆的。