含能材料合成中的氮鏈擴(kuò)增方法

朱 勇，丁可偉,2，肖 川，李陶琦，卜建華，劉 衛(wèi)，郭松松，葛忠學(xué),2

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3.中國兵器科學(xué)研究院，北京 100089)

引 言

全氮材料是一類由氮原子構(gòu)成的材料，基于氮氮單鍵(159kJ/mol)、雙鍵(419kJ/mol)和三鍵(946kJ/mol)之間的平均鍵能差，由單鍵或雙鍵組成的全氮材料分解為三鍵的氮?dú)鈺r(shí)伴隨著巨大的能量釋放[1-4]。與傳統(tǒng)的能源材料相比，全氮材料具有高密度、高生成焓、超高能量水平及分解產(chǎn)物清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)。因此全氮材料有望作為新一代超高能材料的候選，在航空航天、武器裝備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。

全氮材料的制備是一項(xiàng)涉及多學(xué)科、多方法的綜合性工程[7-11]，但化學(xué)合成是其中重要的途徑或環(huán)節(jié)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Sharpless教授說化學(xué)的核心或本質(zhì)就兩件事：一是CONNECTIONS(連接)；二是FUNCTIONS(功能)[12]。目前理論預(yù)測了很多具有超高能量密度“功能”的全氮化合物[13-18]，但卻少有將氮結(jié)構(gòu)單元或原子“連接”成目標(biāo)化合物的方法。因此，氮氮鍵成鍵方法是目前該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。借鑒已有的成鍵反應(yīng)，開拓全氮結(jié)構(gòu)的合成方法和理論，分析反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)識(shí)產(chǎn)物的穩(wěn)定規(guī)律，逐步形成并完善全氮結(jié)構(gòu)的構(gòu)建策略。

1 氮-鹵鍵疊氮取代反應(yīng)

疊氮基(R—N3)對N原子上鹵素(N—X)的取代反應(yīng)是合成N—N單鍵的最常見反應(yīng)之一，但目標(biāo)產(chǎn)物的穩(wěn)定性受底物結(jié)構(gòu)的影響很大，因此這類反應(yīng)的成功案例并不多見。

圖的合成路線

1.2 [N3NFO]+的合成

早在1968年，Christe等[32-34]就發(fā)現(xiàn)在F3NO和BF3、AsF等路易斯酸形成的復(fù)合物中存在F2NO+離子，并對F2NO+離子進(jìn)行了詳細(xì)研究。N5+的成功合成促使人們繼續(xù)探索HN3與這類離子的反應(yīng)，2007年，Wilson等[35]發(fā)現(xiàn)在-45℃到室溫的范圍內(nèi)，[NF2O][SbF6]在無水HF溶液中能和HN3按1∶1化學(xué)計(jì)量比發(fā)生反應(yīng)，[NF2O]+上一個(gè)氟原子被疊氮基取代，生成[N3NFO][SbF6]，如圖2所示。[N3NFO]+在常溫下有一定的穩(wěn)定性，以一對平面型的順反異構(gòu)體形式存在，異構(gòu)體間能量相差不大。

圖2 [N3NFO]+的合成路線

1.3 [N7O]+的合成探索

圖3 [N7O]+的形成與分解

圖4 [N7O]+的分解機(jī)理

2 疊氮離子電催化氧化反應(yīng)

圖電催化氧化的裝置及可能的機(jī)理

3 伯胺重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)

圖6 FSO2N3的重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)

4 氮烯二聚反應(yīng)

氮烯是一類具有—N=N—、—N=N—N或—N=N—N=N—結(jié)構(gòu)的分子，和烯烴在碳骨架構(gòu)建中的廣泛應(yīng)用相比，目前氮烯在氮骨架合成中的研究很少。Wiberg[38]于1968年用三(三甲基硅基)肼鋰合成了雙三甲基硅基二亞胺(BSD)，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)其具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性[39]。如圖8所示，BSD可以完全或部分進(jìn)行電子交換，快速完成氧化還原或路易斯酸堿反應(yīng)，還可以接受自由基。BSD是首個(gè)發(fā)現(xiàn)的全被硅基取代的二亞胺，由于硅基極易通過N—Si鍵的酸解而脫去，因此，該類反應(yīng)在氮骨架構(gòu)建中有潛在的應(yīng)用。

圖7 BSD的合成路線

圖8 BSD可能發(fā)生的反應(yīng)

BSD一般需要在低溫、無水無氧環(huán)境下處理。0℃以下就能以歧化、二聚和自由基等反應(yīng)機(jī)理分解。其中二聚反應(yīng)能生成四(三甲基硅基)四氮烯[40]，如圖9所示。該反應(yīng)成功將直鏈氮原子個(gè)數(shù)由二延伸至四個(gè)。西安近代化學(xué)研究所丁可偉等[41]用15N標(biāo)記的對甲苯磺酰疊氮研究了BSD的形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)疊氮基與肼鋰上的鋰氮反應(yīng)，形成長鏈N5結(jié)構(gòu)，然后分解放出氮?dú)猓⑾ト谆杌?對甲苯磺酰氨基鋰形成氮氮雙鍵。對甲苯磺酰疊氮起到了溫和氧化的作用，使N—N單鍵生成N=N雙鍵，而不直接氧化成N≡N三鍵(即氮?dú)?。進(jìn)一步的量化計(jì)算表明，BSD先異構(gòu)化為1,1-二(三甲基硅基)二氮烯中間體，然后兩個(gè)該中間體相互作用形成四(三甲基硅基)四氮烯。

將四(三甲基硅基)四氮烯溶于二氯甲烷中，于-78℃用三氟乙酸處理，可得無色的四氮烯(N4H4)固體[28]，如圖10所示。與常見氮?dú)涠衔?、?NH3)、肼(N2H4)、二亞胺(N2H2)和疊氮酸(HN3)相比，四氮烯將氮原子構(gòu)成的直鏈骨架拓展到了4個(gè)。

圖10 N4H4的合成路線

5 氨基化及硝化反應(yīng)

在高氮雜環(huán)類化合物的N原子上引入氨基，可以改善一些含能化合物的穩(wěn)定性[42]，且由于增加了N—N單鍵而提高其能量性能[43]，而且，氨基官能團(tuán)的引入可進(jìn)一步開展衍生化反應(yīng)。因此，含N—NH2基團(tuán)的唑類化合物是重要的含能化合物或其前體化合物。

2012年，Thomas等[43]用羥氨磺酸對含能陰離子進(jìn)行N—NH2化反應(yīng)，獲得了一系列高性能的中性N—NH2化產(chǎn)物。進(jìn)一步將該策略擴(kuò)展到中性的1,5-二氨基四唑，通過羥氨對甲苯磺酸等試劑，合成了1,4,5-三氨基四唑鹽[22]，如圖11所示。1,4,5-三氨基四唑陽離子氮含量達(dá)到80%，進(jìn)一步與硝酸根、5-硝基四唑-2-氧化物陰離子等組合能制備含能離子鹽。2012年，Thomas等[29]通過在1-氨基三唑的N3位上引入氨基，合成了1,3-二氨基-1,2,3-三唑陽離子，進(jìn)一步將其與5-硝基四唑-2-氧化物、5,5′-聯(lián)(1-氧化四唑)、5,5′-偶氮聯(lián)(1-氧化四唑)、硝氨基四唑等陰離子組合成含能離子鹽[44]。該類高氮化合物由于具有高生成焓、低溫室氣體排放在火炸藥中有重要潛在用途。

圖11 氮雜環(huán)的N氨基化反應(yīng)

對氨基進(jìn)行硝化，既能延長氮鏈，也能進(jìn)一步增加化合物的能量密度。2012年，Thomas等[29]將1,3-二氨基-1,2,3-三唑進(jìn)一步硝化，合成了1,3-二硝氨基-1,2,3-三唑鹽，如圖12所示，具有7個(gè)氮原子直接相連的氮鏈。該氮鏈中氮原子上正負(fù)電荷交替存在，可能是使該氮鏈穩(wěn)定存在的重要因素。

圖12 氮雜環(huán)上N—NH2的硝化反應(yīng)

6 氨基氧化偶聯(lián)反應(yīng)

氨基的氧化偶聯(lián)是制備偶氮的常用方法，也是延長氮鏈的常用手段，尤其是N—NH2的偶聯(lián)反應(yīng)，可以用來構(gòu)建四氮烯結(jié)構(gòu)。偶氮連接基團(tuán)的引入不僅能大幅提升化合物的生成焓，還能降低某些化合物的感度[45-46]。偶聯(lián)反應(yīng)氧化劑、溶劑等的選擇都對反應(yīng)有明顯影響。

6.1 酸性氧化劑

1985年，Neunhoeffer等[47-48]將1-氨基吡唑經(jīng)NiO2及AcOH處理后，意外得到偶聯(lián)產(chǎn)物1,1′-偶氮吡唑，如圖13所示，其N6鏈結(jié)構(gòu)很快引起人們關(guān)注。隨后，Nanvyan等[49-51]以Pb(OAc)4為氧化劑，對含不同取代基的1-氨基苯并咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

圖13 氨基吡唑的氧化偶聯(lián)

1974年，Glover等[52]將3-甲基-1-氨基-苯基三唑鹽用飽和溴水氧化，獲得了3,3′-二甲基-1,1′-偶氮-苯基三唑鹽，如圖14所示，構(gòu)建了N8鏈結(jié)構(gòu)，但該化合物含有大量非含能基團(tuán)。2007年，北京理工大學(xué)龐思平教授課題組用二氯異氰尿酸鈉(SDCI)和乙酸，先后合成4,4′-偶氮-1,2,4-三唑[53]和1,1′-偶氮-1,2,3-三唑[20]，后者成功構(gòu)建了簡潔的N8結(jié)構(gòu)，如圖14所示，氮含量達(dá)到68.3%。

圖14 氨基三唑的氧化偶聯(lián)

2011年，Thomas等[43,54]分別以1-氨基四唑和5-硝基-2-氨基四唑?yàn)榈孜?，用類似方法合成?,1′-偶氮-四唑和2,2′-偶氮-5-硝基四唑化合物，如圖15所示，這兩個(gè)化合物都含有N10鏈?？梢?，SDCI氧化偶聯(lián)試劑的成功使用，使全氮長鏈的合成取得了可喜的進(jìn)展。2012年，Tang等[55]用5-甲基-1-氨基四唑?yàn)榈孜铮萌犬惽枘蛩?TCICA)為氧化劑，合成1,1′-偶氮-5-甲基四唑化合物，明顯降低了感度。

圖15 氨基四唑的氧化偶聯(lián)

6.2 中性氧化劑

以上反應(yīng)都是在酸性條件下進(jìn)行的，對于需要避免酸的底物并不適用，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些在中性條件下也可以偶聯(lián)N—NH2的氧化劑，典型的如氧化汞、高錳酸鉀等。1998年，Porath等[56-57]選擇對苯醌、黃色氧化汞等成功氧化偶聯(lián)N—NH2，設(shè)計(jì)合成了帶羥基的N4鏈化合物，如圖16所示。羥基的引入是希望通過分子內(nèi)或分子間氫鍵的形成，探索氫鍵對N4直鏈的穩(wěn)定化作用，不過實(shí)驗(yàn)效果并不是十分理想。黃色氧化汞屬于劇毒試劑，影響了其在該類反應(yīng)中的應(yīng)用。

圖16 氧化汞引發(fā)的氧化偶聯(lián)

1966年，Minato等[58]先通過對甲基苯重氮鹽與苯基肼的反應(yīng)制備了1-對甲苯基-3-苯基-四氮烯，進(jìn)一步利用高錳酸鉀在0℃實(shí)現(xiàn)了其上N—NH2的氧化偶聯(lián)，制備了4個(gè)苯環(huán)取代的N8鏈化合物，如圖17所示。多個(gè)穩(wěn)定的苯環(huán)的引入增加了該化合物的共軛作用，但N8鏈的穩(wěn)定性仍然很差，極易分解。

圖17 高錳酸鉀引發(fā)的氧化偶聯(lián)

7 氨基重氮偶聯(lián)反應(yīng)

芳香一級胺和亞硝酸或亞硝酸鹽及過量的酸在低溫下反應(yīng)可生成芳香重氮鹽，重氮鹽在溶液中有一定的穩(wěn)定性，在有機(jī)合成上有廣泛的用途[59]。重氮鹽正離子是強(qiáng)親電試劑，在冷的弱酸溶液中，可以和一級芳胺或二級芳胺在氮原子上發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成重氮氨基結(jié)構(gòu)，如圖18所示。這種氨基-重氮鹽-重氮氨基策略，也是延長氮氮直鏈的一種方法。

圖18 重氮化反應(yīng)及重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)

如果將芳基選為唑類，利用重氮化及重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)就可以合成高氮含量的含能化合物。以5-氨基四唑?yàn)槔?，如圖19所示，以其形成的重氮鹽繼續(xù)和5-氨基四唑反應(yīng)，可生成5,5′-重氮氨四唑[60-62]。該化合物帶有3個(gè)酸性氫，易被金屬離子取代成鹽。

圖19 5-氨基四唑的重氮化及偶聯(lián)

圖20 1,5-二氨基四唑的重氮化及偶聯(lián)

8 其他可能合成的氮鏈結(jié)構(gòu)

圖可能的合成路線

8.2 N10的合成

圖22 N10可能的合成路線及分解產(chǎn)物

8.3 N12的合成

以含N—NH2的唑類化合物為起始原料，結(jié)合氨基化、偶聯(lián)和硝化等步驟，設(shè)計(jì)合成具有更長氮鏈的偶氮唑類化合物，例如合成圖23所示的化合物，具有12個(gè)氮鏈的結(jié)構(gòu)，其中硝基在對氮鏈進(jìn)行封端的同時(shí)，還能起到提高能量和氧平衡的作用。

圖23 N12鏈可能的合成路線

9 結(jié)束語

19世紀(jì)初，Berzelius等認(rèn)為人工不可能合成有機(jī)物，然而現(xiàn)在化學(xué)家合成的新化合物已不計(jì)其數(shù)，正如有機(jī)合成之父Woodward曾說過的：“在上帝創(chuàng)造的自然界旁邊，化學(xué)家又創(chuàng)造了另一個(gè)世界。”傳統(tǒng)CHON含能化合物的大量合成與推陳出新正是植根于有機(jī)化學(xué)上百年的積累。

全氮化學(xué)是一個(gè)全新的研究領(lǐng)域，已知的氮氮鍵成鍵反應(yīng)非常少，更談不上系統(tǒng)的全氮結(jié)構(gòu)合成方法和理論。氮鏈延長反應(yīng)是該領(lǐng)域最基礎(chǔ)的入門技術(shù)，目前已取得了一些進(jìn)展，但還面臨諸多挑戰(zhàn)，高風(fēng)險(xiǎn)和高回報(bào)并存。該領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢及建議如下：

(1)目前氮鏈延長方法主要利用疊氮基、胺基、重氮以及氮烯等官能團(tuán)的取代、偶聯(lián)等反應(yīng)，一些具有高反應(yīng)活性的含氮試劑可能衍生出全新的成鍵反應(yīng)，而且電化學(xué)等方法日益發(fā)揮重要作用，因此，該領(lǐng)域后續(xù)研究中應(yīng)更加重視新型含氮試劑的開發(fā)與應(yīng)用，并充分發(fā)揮非傳統(tǒng)合成方法的優(yōu)勢；

(2)目前合成的鏈狀全氮結(jié)構(gòu)具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，它們多含有共軛體系，無孤立的N—N單鍵，這樣避免了全氮結(jié)構(gòu)從鍵強(qiáng)最弱的一環(huán)斷裂，從而引起多米諾骨牌效應(yīng)，導(dǎo)致整個(gè)全氮結(jié)構(gòu)崩塌，這對后續(xù)新的長氮鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成具有重要借鑒意義；

(3)鏈狀全氮離子或化合物穩(wěn)定性差，直接合成難度大，宜考慮借助對其具有穩(wěn)定化作用的客體材料，設(shè)計(jì)分子間作用力對其進(jìn)行穩(wěn)定，進(jìn)而輔助其合成；

(4)氮鏈如何向更高階的全氮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化是未來需要研究的重要問題?？梢韵扔煤蟹€(wěn)定化單元的氮鏈為前體，逐步轉(zhuǎn)化為更高階的全氮結(jié)構(gòu)后再脫去穩(wěn)定化單元，合成性能更優(yōu)良的全氮化合物。